Cu(100)表面吸附CN的密度泛函研究

采用密度泛函方法,以原子簇Cu14为模拟表面,对CN自由基分子在垂直和平行Cu(100)表面不同位置的吸附情况进行了研究,结果表明：通过原子C垂直吸附在表面的顶位是其最佳吸附方式,吸附后CN键振动频率发生蓝移;而其它吸附方式中CN键振动频率均发生红移．DOS和电荷转移分析指出CN通过C端吸附在表面顶位位置时,Cu与CN之间具有较强的σ成键和较弱的π反键特征．     

氢原子吸附的Cu(100)表面原子结构和电子态

用密度泛函理论的总能计算研究了金属铜(100)面的表面原子结构以及在不同覆盖度时氢原子的吸附状态. 研究结果表明, 在Cu(100)c(2×2)/H表面体系中, 氢原子吸附的位置是在空洞位置, 距最外层Cu原子层的距离为0.052 nm, 相应的Cu—H键长为0.189 nm, 并通过计算结构参数优化否定了其它的吸附位置模型. 总能计算得出Cu(100)c(2×2)/H表面的功函数为4.47 eV, 氢原子在这一体系的吸附能为2.37 eV(以孤立氢原子为能量参考点). 通过与衬底原子的杂化, 氢原子形成了具有二维特征的氢能带结构, 在费米能级以下约0.8 eV处出现的表面局域态是Cu(S)-H-Cu(S-1)型杂化的结果. 采用Cu(100)表面p(1×1)、p(2×2)和p(3×3)的三种氢吸附结构分别模拟1, 1/4, 1/9的原子单层覆盖度, 计算结果表明, 随着覆盖度的增加, 被吸附的氢原子之间的距离变短, 使得它们之间的静电排斥和静电能增大, 从而导致表面吸附能和吸附H原子与最外层Cu原子间垂直距离(ZH-Cu)逐渐减小. 在较低的覆盖度下, 氢原子对Cu(100)表面的影响主要表现为单个原子吸附作用的形式. 通过总能计算还排除了Cu(100)表面(根号2×2根号2)R45°-2H缺列再构吸附模型的可能性.     

DOPA醌在Cu(100)表面吸附的密度泛函理论研究

采用广义梯度密度泛函理论(GGA)的BLYP方法结合周期性平板模型,以原子簇Cu41为模拟表面,对DOPA醌分子在Cu(100)表面不同位置的吸附模型进行了构型优化、能量计算以及Mulliken布居分析,结果表明通过相邻的羰基垂直吸附在表面的桥位是其最佳吸附方式,吸附能为247.2310kJ/mol;其次为顶位、顶位R45和穴位,吸附能分别为227.7162kJ/mol、220.7305kJ/mol和217.8456kJ/mol。Mulliken布居分析结果表明整个吸附体系发生了由Cu原子向DOPA醌分子的电荷转移。     

丙烯腈在Cu(100)表面化学吸附的密度泛函理论研究

利用密度泛函方法, 模拟金属铜原子簇Cu₁₄(9,4,1)的(100)表面, 对丙烯腈(CH₂＝CHCN)在Cu(100)面上不同吸附位的吸附状况进行了理论研究. 结果表明: 丙烯腈分子通过端位N原子垂直吸附在金属表面上为弱化学吸附, 部分电荷从丙烯腈分子转移至铜金属簇; 由N原子的孤对电子与金属铜形成弱σ共价键; 顶位是最佳吸附位, 吸附能为40.7391 kJ•mol^－1, N原子与金属表面间的平衡距离为0.2279 nm; 其次为桥位和穴位, 吸附能分别为36.2513和30.2158 kJ•mol^－1, 平衡距离为0.2194和0.2886 nm; 吸附后C≡N键的强度降低, 活化了丙烯腈分子. 化学吸附使体系的熵减小, 是由于丙烯腈分子的平动和转动因吸附而被限制.     

二甲醚在Pt(100)表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法结合周期性平板模型,研究了二甲醚(DME)分子在Pt(100)表面上的吸附.通过对不同吸附位(顶位、空位和桥位)下的几何结构、吸附能和mulliken电荷布局计算发现,吸附后C-O键和C-H键都有不同程度的伸长,top位的吸附能最大,hcp位最小;top位吸附有利于C-O键的断裂,bri位吸附则更利于C-H键的断裂。     

Ni(100)表面吸附SO2的密度泛函研究

以原子簇Ni14为模拟表面,采用DFT/B3LYP方法研究了二氧化硫(SO2)分子在Ni(100)表面的吸附构型、能量、电荷及态密度。结果表明,SO2分子通过S原子平铺吸附在Ni(100)的桥位最有利,计算结果与实验相符。电荷密度及态密度分析表明,Ni原子的d轨道与SO2分子的空p轨道之间存在明显的s-p作用和电荷转移,这一作用可能导致SO2分子发生解离。     

CN在 Pt(100)表面吸附的密度泛函研究

采用密度泛函方法,以原子簇Pt14为模拟表面,对CN自由基分子在Pt(100)表面上不同吸附位的吸附情况进行了研究.结果表明,CN分子吸附在Pt(100)面上时,通过原子C垂直吸附在表面顶位是其最佳吸附方式,CN键振动频率明显发生蓝移,与实验事实相吻合;而在桥位及四方穴位吸附时CN键振动频率均发生红移.吸附前后,CN分子的σ、π电子与底物间的电荷转移的差异决定了CN键振动频率的不同变化.     

H2O在Cu(100)表面吸附的从头算研究

用量子化学从头计算方法,以原子簇Cu₅为模拟表面,研究了水在Cu(100)面上不同吸附位的吸附情况,结果表明:水分子通过氧原子与表面成键,顶位是其最佳吸附位,吸附能约为70kJ/mol,平衡距离为0.213nm,氢原子远离表面.在氧原子不加极化函数时,水分子的二次轴垂直于表面时能量最低,但倾斜至50°所需能量仅在10kJ/mol以内.当考虑O原子d轨道的影响时,水分子倾斜时能量较低,得到了与实验相符的吸附构型.另外还研究了表面电荷对吸附体系的影响,结果表明:表面带正电荷时,水与表面间的相互作用增强,水上所转移电荷增多,Cu-O间平衡距离减小;表面带负电荷时,情况与之相反,且氢原子靠近表面时,势能曲线有最低点.     

甲醇在FeS2(100)完整表面的吸附和分解

采用基于第一性原理的密度泛函理论结合周期平板模型方法, 研究了甲醇分子在FeS₂(100)完整表面的吸附与解离. 通过比较不同吸附位置的吸附能和构型参数发现: 表面Fe位为有利吸附位, 甲醇分子通过氧原子吸附在表面Fe位, 吸附后甲醇分子中的C―O键和O―H键都有伸长, 振动频率发生红移; 甲醇分子易于解离成甲氧基CH3O和H, 表面Fe位仍然是二者有利吸附位. 通过计算得出甲醇在FeS₂(100)表面解离吸附的可能机理: 甲醇分子首先发生O―H键的断裂, 生成甲氧基中间体, 继而甲氧基C―H键断裂, 得到最后产物HCHO和H₂.     

苯分子在Cu(100)面平板模型上吸附的密度泛函理论研究

使用量子化学中的密度泛函理论和平板周期模型方法，研究了苯在Cu(100)面上的吸附方式和相对稳定性. 计算结果表明，苯在Cu(100)表面的吸附属于较强的化学作用，稳定性穴位优于桥位，顶位吸附最不稳定. 在吸附过程中，C—C键有相对大的伸长，C—H键的键长变化较小，但是偏离苯环平面，并背离固体表面，顶位则是朝向表面. 吸附过程中，发生了电子从苯向铜原子的转移.     

苯在Au(100)表面化学吸附的周期性密度泛函理论研究

采用局域密度泛函理论(LDA)的VWN方法, 结合周期平板模型, 在DNP基组下, 研究了苯分子在Au(100)面的吸附情况. 构型优化的结果表明, 苯分子在穴位吸附活性最高, 吸附能为－184.8～－184.3 kJ•mol^-1, 苯环发生扭曲, C—C键明显拉长, 出现了介于苯和1,4-环己二烯之间的船状构型, 船头的2个C原子从sp²杂化重新进行sp³杂化. 苯分子在桥位和顶位的吸附活性较低, 吸附能分别为－156.7～－145.3 kJ•mol^-1、－116.5～－117.0 kJ•mol^-1, 苯分子构型有稍微的改变. 轨道分析的结果还表明, 吸附之后苯分子的轨道简并度降低, 苯分子的LUMO轨道和邻近Au原子的d_z²轨道叠加比较好, 两个对位的C原子以双σ形式连接到表面邻近的Au原子上.     

Density Functional Theory Study on the Adsorption of HCNH and CNH2 on Cu（100） Surface

The HCNH and CNH2 adsorption on different coordination sites of Cu（100） was theoretically studied considering the cluster approach. The present calculations show that the bridge site is the most favorite for CNH2 perpendicularly adsorbed on the Cu（100） surface via the C atom. For HCNH absorbed on the Cu（100） surface, the parallel adsorption mode with the C and N atoms nearly directly above the adjacent top sites of Cu（100） surface is the most favored. Both CNH2 and HCNH are strongly bound to the Cu（100） surface with CNH2 which is lightly stable （2.51 kJ·mol^-1）, indicating that both species may be co-adsorbed on the Cu（100） surface.     

First-principles Periodic Density Functional Study of CO Adsorption on Spinel-type CuCr2O4 (100) Surface

The catalytic properties of CuCr2O4 with the cubic normal spinel-type structure were discussed by means of studying CO adsorption on the CuCr2O4 (100) surface in the framework of density functional theory. The results of geometry optimization show that CO prefers to adsorb at a Cu site with the adsorption energy of 133.2 kJ/mol. The adsorptions at all sites lead to a decrease in C-O stretching frequency, an increase in C-O bond length and a net positive Mulliken charge for the CO molecule. Population analysis indicates that the charges transfer from the CO molecule to substrate. The density of states for CO molecule before and after adsorption are also computed to discuss the bonding mechanism of CO.     

CO和H2分子在Cu(111)面的吸附和溶剂化效应

采用广义梯度近似(GGA)密度泛函理论(DFT)的PW91方法结合周期性模型, 在DNP基组下, 利用Dmol3模块研究了CO和H2在真空和液体石蜡环境下在Cu(111)表面上不同位置的吸附. 计算结果表明, 溶剂化效应对H2和CO的吸附结构参数和吸附能的影响非常显著. 在液体石蜡环境下, H2平行吸附在Cu(111)表面是解离吸附, 而CO 和H2在两种环境下的垂直吸附都是非解离吸附. 相比真空环境吸附, 在液体石蜡环境中, Cu(111)吸附CO时, 溶剂化效应能够提高CO吸附的稳定性, 同时有利于CO的活化. 在真空中, H2只能以垂直方式或接近垂直方式吸附在Cu(111)表面. 当Cu(111)顶位垂直吸附H2, 相比真空环境吸附, 溶剂化效应能够提高H2吸附的稳定性, 但对H2的活化没有明显影响. Cu(111)表面的桥位或三重穴位(hcp和fcc)垂直吸附H2时, 溶剂化效应能明显提高H2的活化程度, 但降低H2的吸附稳定性; 在液体石蜡中, 当H2平行Cu(111)表面吸附时, 溶剂化效应使H—H键断裂, 一个H原子吸附在fcc位, 另一个吸附在hcp位.