有关平衡态近似的一个问题

在平衡态近似中,中间物转变成产物是速率控制步骤,这一步的反应速率可看作复合反应的反应速率。但是速控步和复合反应中相应反应物的消耗速率或产物的生成速率不一定相等。如果忽视了这个问题,有可能导致错误的结果。     

论化学动力学中稳态处理

在化学动力学中,稳态近似和平衡态近似是处理复杂反应机理的两种常用方法。提出这两种方法已有数十年历史了,但有关它们的特性,应用条件以及相互关系的论述仍是混乱的。例如,对于稳态近似,有把中间物浓度远小于反应物浓度,且不随时间而变作为两     

论化学反应动力学中的稳态假设

对单分子气相反应undemann机理提出了一个不用稳态假设的动力学新表述，并指出经典表述中的稳态假设是主观硬性加上的，缺少了一个条件。当反应气体压强变小时，经典表述中虽然应用稳态假设，但实际上是高活性中间产物的近似，并不真正存在稳态。稳态假设的适用性有两种不同的近似本质，一是平衡态近似或真稳态，另一是高活性中间产物近似，应予分辨。过去文献中往往把两者混在一起，这会导致得不到一般性结论，或所得一般性结论会有错误。文中也讨论了在复杂反应中真稳态的存在，而平衡态和真稳态的建立，都需经过一个初期瞬间过程，而高活性中间产物近似没有初期瞬间过程，因为不是一个形成稳态的过程。     

斜压大气中的位涡适应过程

本文从初始方程出发,利用多时间尺度分析方法得到斜压大气运动的三个阶段,即地转适应阶段,准地转位涡适应阶段及平衡态。指出位涡适应的形成是通过长波频散不平衡能量得到的。采用能量变分方程可以证明在非线性情况下,位势涡度守恒的准地转演变必然导致准平衡态。它的特点是,等能量线,流线、等位势涡度线和等高线是相互平行的。这种平衡态的一级近似即一般所谓平衡方程。所以在非线性大气中,这种平衡态是比地转平衡更为普遍的一种平衡状态。     

海气耦合振荡非线性动力系统的平衡态研究

本文利用一个正压地形强迫准地转方程与表层海温方程联立,在大尺度洋流可用Sverdrup流近似的假设下来封闭方程组。在这样一个海气相互作用系统中,考虑了海温场加热大气及大气环流通过风生流再分布海温场的两个基本过程。在低阶截谱及多尺度方法的简化下,建立一个海气耦合系统。并对耦合系统作相空间分析,解析地求得海气系统中的两类稳定的平衡态。指出由此可以解释一些长期环流异常的特征。     

耦合振子绝热近似模型

本文在Lin的绝热近似基础上讨论了耦合振子绝热近似的有效性.运用两种不同的波函数,采用微扰论计算非谐和非绝热算符对能量的修正,其结果可以同SCF方法相比较。并且指出了绝热近似的好坏主要由耦合常数的大小决定。     

在周期性热源强迫下,非线性大气强迫波振幅的非周期和准周期振荡——有耗散系统

本文是继文献[1],考虑了有耗散的动力系统,解析地分析了系统中的平衡态及其稳定性。指出了远超共振和次超共振平衡态的稳定性和微超共振平衡态的不稳定性。在考虑了周期性外源的作用,数值积分后发现,它可以在耗散系统中导致二类稳定平衡态的转换,形成与外源同周期的、但不对称的周期振荡。     

卟啉化合物的热化学研究——Ⅳ.精密转动氧弹燃烧热量计的建立与标定

静止弹燃烧热量计对含C、H、O及C、H、O、N的化合物可以给出精度非常高的实验结果,但对于含卤素、硫及金属的有机化合物,由于:(1)不能形成单一氧化态的末态产物;(2)不能形成平衡的气液两相分布;(3)末态产物在弹体与弹壁各部分不能均匀分布;所以在燃烧末态不能获得一个均匀稳定的热力学平衡态,因而得不到精密的实验结果。现在国内外采用的转动弹热量计由于当试样燃烧后可使氧弹同时沿水平轴和垂直轴转动,从而克服了上述困难,得到了稳定的热力学终态。目前转动弹燃烧量热法日益广泛地应用于含硫、     

预平衡近似法从属于稳态近似法吗?

在物理化学教学中,要介绍基元反应的三种最简单的组合方式:对行、平行和连串。对两个单分子反应的这三种组合方式都作了数学处理,分别推出了速率方程并讨论了动力学特征。对于稍复杂的组合反应,尤其是包含连串步骤的组合反应,在求解速率方程时常遇到困难,甚至无法求解。为了对不太快的组合反应速率方程进行简化处理,稳态法和预平衡法是常用的两种近似方法。     

聚氧乙烯链构象性质的三级相互作用近似

基于旋转异构态近似模型 ,用半经验势函数计算了聚氧乙烯 (POE)链在三级相互作用下构象能 ,并用三级相互作用近似下的统计权重矩阵方法计算了POE链的特征比、偶极矩比等构象性质 .结果表明 ,当考虑了三级相互作用时 ,计算结果和实验值符合得比较好 ,与由二级相互作用近似得到的结果相比 ,在很大程度上得到了改善     

Steady-State Approximation. 5

The example of the sequence of reactions

斯特林公式与吉布斯佯谬

借助斯特林近似公式,证明了在经典统计理论中引入吉布斯校正因子并不能圆满解决吉布斯佯谬这一命题。     

对单电子近似方法的介绍

介绍单电子近似的引入、处理方法和改进,并分析了单电子近似带来的误差（相关能效应）和校正误差的方法。     

温度积分近似式研究

本文综述了最近十年来热分析动力学领域中温度积分近似式的最新研究进展,介绍了几种新的温度积分近似式的求取方法,评述了近似式之间的联系以及相应的积分法计算动力学参数的精度,总结了回避温度积分难题的方法,并对温度积分相关研究的发展趋势做出了一定的预测.     

Approximation techniques in complex reaction kinetics

We examine the kinetic model D. The differential equations describing this reaction scheme are cast in a nondimensional form and analyzed in four basic approximation regimes: a ‘pseudo-first order’ approximation valid for small values of the ratio of the initial concentrations of the reactants; an asymptotic solution valid for large values of k₃; the standard steady state (Bodenstein) approximation; and an approximation to a second order system without intermediate. Interconnecting relationships between the various approximations derived are examined, and the approximations are compared to numerical solutions to the full equations. The results are assessed from the standpoint of the experimental kineticist, and it is suggested that the reaction studied, and consequently many other more complex reactions, may under certain circumstances be subject to non-unique interpretation.     

Steady State Approximation on Constant-Stepsized Computer Simulation

Constant-stepsized computer simulation of chemical reactions gives unreasonable results when the accepted stepsize exceeds a limit. The maximum permitted stepsize is found as the lifetime of the most reactive intermediate in the mechanism from mathematical derivations on simple reaction models. Steady state approximation on this reactive intermediate may relieve this limitation and save computer's computation time. This approximation method has been satisfactorily applied to the simulation of the thermal decomposition of methane.     

线性聚合物链的m级相互作用近似

导出了线性聚合物链ｍ级相互作用近似统计权重矩阵的递推公式,它满足构象统计的矩阵代数法所要求的连接条件。按作为四元组转动的Ｃ－Ｃ键旋转角的函数计算了正庚烷的构象能。研究了聚乙烯（ＰＥ）链由相隔六键的原子间所施加的四级相互作用对均方末端距和均方回转半径的特征比的影响,结果表明考虑四级相互作用,ＰＥ键的特征比要比三级相互作用近似的小。