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1.
依据单质与化合物热力学标准的基本概念,提出水溶液体系的热力学"0"标准,给出ΔfHθm、ΔfGθm、Sθm定义,并通过水合离子的Sθm计算实例和误差分析,论证了单质、化合物与水合离子热力学数据可以通用。 相似文献
2.
以铜试剂(NaEt2dtc•3H2O)和邻菲咯啉(o-phen•H2O) 与水合氯化铽(TbCl3•3.75H2O)在无水乙醇中制得了三元固态配合物.化学分析和元素分析确定其组成为Tb(Et2dtc)3(phen).IR光谱研究表明配合物中Tb3+与NaEt2dtc中的硫原子双齿配位,同时与phen的氮原子双齿配位.用Calvet微热量计测定了298.15 K下液相生成反应的焓变ΔrHmθ(l),为(-21.819±0.055) kJ•mol-1,通过热化学循环计算了固相生成反应焓变ΔrHmθ(s),为(128.476±0.675) kJ•mol-1.改变反应温度,研究了液相生成反应的热动力学.用精密转动弹热量计测得配合物的恒容燃烧能ΔcU为(-17646.95±8.64) kJ•mol-1,经计算其标准燃烧焓ΔcHHmθ和标准生成焓ΔfHmθ分别为(-17666.16±8.64) kJ•mol-1和(-1084.04±9.49) kJ•mol-1. 相似文献
3.
合成了6种固态高氮含能配合物M(ATZ)(bpy)m·nH2O((1)M=Mn,m=2,n=3;(2)M=Co,m=2,n=7;(3)M=Ni,m=2,n=0;(4)M=Cu,m=1,n=0;(5)M=Pb,m=1,n=3;(6)M=Zn,m=1,n=1;ATZ=5,5′-偶氮四唑,bpy=2,2′-联吡啶)。对它们的结构和性能进行了表征。用RD496-CK2000微热量计测定了298.15 K下各配合物的液相生成反应焓变分别为:ΔrHm^θ(1)=241.245±0.060 kJ/mol,ΔrHm^θ(2)=-256.875±0.050 kJ/mol,ΔrHm^θ(3)=-265.172±0.038 kJ/mol,ΔrHm^θ(4)=-236.538±0.038 kJ/mol,ΔrH^θm(5)=-249.698±0.038 kJ/mol,ΔrHm^θ(6)=-185.072±0.048 kJ/mol。通过试验测定得到的所有液相反应的ΔrHm^θ均为负值,有利于目标物生成;并改变反应温度,研究了它们的液相生成反应的热动力学。改变温度研究了液相生成反应的热动力学,利用反应热化学数据和动力学方程结合热动力学实验数据计算了活化焓(ΔH≠^θ)、活化熵(ΔS≠^θ)、活化自由能(ΔG≠^θ)、表观反应速率常数(k)、表观活化能(E)、指前常数(A)和反应级数(n)。 相似文献
4.
十六烷基三甲基溴化铵在N,N二甲基乙酰胺/长链醇体系中临界胶束浓度和热力学函数的微量量热法研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用微量量热法测定了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在非水溶剂N,N二甲基乙酰胺(DMA)中,分别加入长链醇(正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇)体系的热功率一时间曲线,由测得的曲线上的数据得到了临界胶束浓度(CMC)和形成热(ΔHθm).根据热力学理论,计算了热力学函数(ΔGθm,ΔSθm),讨论了温度、醇中的碳原子数、醇的浓度与临界胶束浓度(CMC)和热力学函数之间的关系.结果表明:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的DMA溶液,在含有相同浓度的各种醇的体系中,CMC,ΔHθm和ΔSθm的值随着温度的升高而增加;而ΔGθm的值随着温度的升高而略有降低.在相同温度及相同浓度的醇体系中,CMC,ΔHθm,ΔGθm和ΔSθm的值都随着醇中碳原子数的增加而降低.在相同温度及相同醇的体系中,CMC和ΔGθm的值随着醇的浓度的增加而增加;而ΔHθm和ΔSθm的值随着醇的浓度的增加而减少. 相似文献
5.
合成了6种固态高氮含能配合物M(ATZ)(bpy)m·nH2O((1)M=Mn,m=2,n=3;(2)M=Co,m=2,n=7;(3)M=Ni,m=2,n=0;(4)M=Cu,m:1,n=0;(5)M=Pb,m=1,/7,=3;(6)M=Zn,m=1,n=1;ATZ=5,5'-偶氮四唑,bpy=2,2'-联吡啶).对它们的结构和性能进行了表征.用RD496-CK2000微热量计测定了298.15 K下各配合物的液相生成反应焓变分别为:△rHc(1)=241.245 4-0.060 kJ/mol,△rHθ≠(2)=-256.875±0.050 kJ/tool,△rHθm.(3)=-265.172±0.038 kJ/mol,△rHθm:(4)=-236.538±0.038 kJ/tool,△rθm(5)=-249.698±0.038 kJ/mol,△rθm(6)=-185.072±0.048 kJ/tool.通过试验测定得到的所有液相反应的△rθm均为负值,有利于目标物生成;并改变反应温度,研究了它们的液相生成反应的热动力学.改变温度研究了液相生成反应的热动力学,利用反应热化学数据和动力学方程结合热动力学实验数据计算了活化焓(△Hθ≠)、活化熵(△Sθ≠)、活化自由能(△Gθ≠)、表观反应速率常数(k)、表观活化能(E)、指前常数(A)和反应级数(N). 相似文献
6.
通过对一篇阅读材料中的观点进行分析和讨论,指出了其中的某些不确切结论;强调了使用ΔfGθm(B)判断化合物的稳定性条件.利用ΔfGθm(B)可以比较生成反应的自发性倾向,利用常温下的热力学数据也可以合理解释铁丝在充满氧气的广口瓶里燃烧的实验结果. 相似文献
7.
对于非离子表面活性剂聚氧乙烯月桂醚(Brij-35)/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/长链醇(庚醇,辛醇,壬醇,癸醇)体系,利用滴定微量量热仪测定了胶束形成过程的热功率-时间曲线.根据热力学理论,测定了临界胶束浓度和胶束形成热(ΔHmθ),计算了热力学函数(ΔGmθ和ΔSmθ).讨论了温度、醇中的碳原子数、醇的浓度与临界胶束浓度和热力学函数之间的关系.结果表明:聚氧乙烯月桂醚(Brij-35)/DMF/长链醇体系:(1)在含有相同浓度的各种醇的体系中,ΔHmθ和ΔSmθ的值随着温度的升高而增大;CMC,ΔGmθ的值随着温度的升高而降低;(2)在相同温度及相同浓度的醇体系中,CMC,ΔHmθ,ΔGmθ和ΔSmθ的值都随着醇中碳原子数的增加而降低;(3)在相同温度及相同醇的体系中,CMC,ΔHmθ,ΔSmθ和ΔGmθ的值随着醇的浓度的增加都减小. 相似文献
8.
用均根拓扑指数与路径数预测链烷烃的沸点和热力学性质 总被引:17,自引:0,他引:17
以距离矩阵为基础,建构调和均根拓扑指数(K),以表征链烷烃分子的大小 和分支情况,85种链烷烃的沸点(T_b)、标准生成焓(Δ_rH_m~θ)、标准熵(S_m~θ )、标准生成自由能(Δ_fG_m~θ)与K及路径数(P_2, P_3)的回归方程为: ln(793- T_b) = 6.48346-0.10092K + 0.00131P_2-0.01110P_3, R = 0.9996; -Δ_fH_m~θ = 62.664 + 25.331 K + 6.597 P_2 - 0.678 P_3, R = 0.9984; S_m~θ = 170. 691 + 67.425 K - 4.712P_2 + 5.251 P_3, R = 0.9989; Δ_fG_m~θ = -45.677 + 10.060 K + 0.555 P_2 + 2.342P_3, R = 0.9935。它们的计算值与相应实验值 都非常吻合。结果表明,K对链烷烃具有良好的结构选择性和性质相关性。 相似文献
9.
烷基苯类化合物结构-热力学性质定量构效关系研究 总被引:2,自引:0,他引:2
计算并研究了烷基苯类化合物拓扑指数N、J、Ij与其热力学性质ΔHc^θ(g)、ΔHf^θ(g)、S^θ(g)、ΔG1^θ(g)、logKp之间的相关性和选择性,结果显示,本文所构建经验公式其相关性和选择性均优于文献[13]、[15]。 相似文献
10.
Xu LI Qiang-Guo LI Jian-Hong JIANG Hui-Wen GU Chuan-Hua LI Sheng-Xiong XIAO Xia LI 《物理化学学报》2017,33(6):1114-1122
将SRC-100型溶解-反应量热计改进成了一种精密恒温环境微量燃烧-溶解-反应多用量热计。采用电能法标定了量热计的能当量,其值为Ccalor=(987.63±0.61)J×K~(-1)。用该量热计分别测定了苯甲酸和丁二酸的标准质量燃烧热,分别为ΔcU~θ_(m,B)(cr,T=298.15 K)=-(26425.99±10.70)J?g~(-1)和Δ_cU~θ_(m,S)(cr,T=298.15 K)=-(12621.97±5.30)J?g~(-1)。测量的不确定度小于0.04%,精度高于0.05%。 相似文献
11.
受Randic分子连接性拓扑指数^mZ的启发,本文构建了价电子轨道能量拓扑指数^mZ。用^mZ的0、1阶指数分别与无机氢化物的pKa1值、20种碱金属卤化物的晶格能U、生成焓△rHm、水化能△rG^0m和气态碱金属卤化物核间距R0关联,拟合的回归方程的相关系(指)数,满足优级或良级标准。预测取得较好的结果。 相似文献
12.
13.
为了探讨有机化合物的分子结构与理化性质的关系,作者在以前的工作基础上,基于一阶分子连通性拓扑指数构建了一个信息拓扑指数.将拓扑指数与取代脂环烃系列分子的气态标准生成热、气态标准熵、气态标准生成自由能、沸点、临界温度、临界压力、临界体积、汽化热、密度、热容及表面张力等十一种热力学性质及物理化学性质相关联,用一个通用公式对各类性质进行概括,然后用已有的实验数据与拓扑指数进行回归分析,得到一系列计算各性质的经验公式.回归结果发现,分子的理化性质与拓扑指数有较好的相关性,有5类性质的复相关系数大于0.99.用经验公式对各类性质进行重新计算,其结果与实验值比较符合,用实验值对计算值作图,发现各数据点紧靠对角线,说明误差较小.残差分布呈正态分布. 相似文献
14.
以二次蒸馏水为溶剂,合成了2-吡嗪羧酸银(Ag(pyza)(s)),并利用X-射线单晶衍射法表征了其晶体结构.根据晶体结构数据计算得到2-吡嗪羧酸银的晶格能为554.10 kJ/mol.利用TG/DSC热分析技术研究了该化合物的热分解过程;用精密自动绝热热量计测量了其在78~378 K温区的低温热容;通过最小二乘法拟合得到了摩尔热容随折合温度变化的多项式方程,利用此方程计算出该化合物的舒平热容和各种热力学函数.通过设计合理的热化学循环,利用等温环境溶解-反应热量计分别测定了所设计热化学反应的反应物和产物在选定溶剂中的溶解焓,通过计算得到反应的反应焓为:?(31.919±0.526)kJ/mol.利用Hess定律计算出2-吡嗪羧酸银的标准摩尔生成焓为:?(243.659±1.298)kJ/mol.利用紫外-可见光谱仪对反应物和产物溶解所得溶液分别进行测量,从而证实了所设计热化学循环的可靠性. 相似文献
15.
A ternary solid complex Lu(Et2dtc)3(phen) has been obtained from the reaction of hydrated lutetium chloride with sodium diethyldithiocarbamate
(NaEt2dtc), and 1,10-phenanthroline (o-phen·H2O) in absolute ethanol. IR spectrum of the complex indicates that
Lu3+ binds with sulfur atom in the Na(Et2dtc)3 and nitrogen atom in the o-phen. The enthalpy change of liquid-phase reaction of formation of the complex,
ΔrHmӨ (l), was determined to be (-32.821 ± 0.147 ) kJ·mol-1 at 298.15 K by an RD-496 Ⅲ type heat conduction microcalormeter. The enthalpy change of the solid-phase reaction of formation of the complex,
ΔrHmӨ (s), was calculated to be (104.160 ± 0.168) kJ ·
mol-1 on the basis of an appropriate thermochemistry cycle. The thermodynamics of liquid-phase reaction of formation of the complex was investigated by changing the temperature of liquid-phase reaction. Fundamental parameters, such as the activation enthalpy (ΔH≠Ө), the activation entropy (ΔS≠Ө), the activation free energy (ΔG≠Ө), the apparent reaction rate constant (k), the apparent activation energy (E), the pre-exponential constant (A) and the reaction order (n), were obtained by combination the reaction thermodynamic and kinetic equations with the data of thermokinetic experiments. The molar heat capacity of the complex,
cm, was determined to be (82.23 ± 1.47) J·mol-1·K-1 by the same microcalormeter. The constant-volume combustion energy of the complex, ΔcU, was determined as (-17 898.228 ± 8.59) kJ·mol-1 by an RBC-Ⅱtype rotating-bomb calorimeter at 298.15 K. Its standard enthalpy of combustion,
ΔcHmӨ, and standard enthalpy of formation, ΔfHmӨ, were calculated to be (-17 917.43 ± 8.11) kJ·mol-1 and (-859.95 ±10.12) kJ·mol-1, respectively. 相似文献
16.
碱金属卤化物的F心能带、晶格能、标准熵的拓扑研究 总被引:5,自引:0,他引:5
基于Kier的点价(δiv)及量子数(如ni)定义新的原子点价(δit), 并在邻接矩阵基础上建构连接性指数(mF)。用其中1F分别与20种碱金属卤化物的F心能带[E(F)]、晶格能(U)、标准熵(Smθ)关联,它们的相关系数(R)依次为0.9922、0.9972、0.9918。符合Mihalic等人提出的建模要求(R>0.99)。结果表明,mF将在化合物的QSPR/QSAR研究中成为具有广泛、良好相关性的结构参数。 相似文献
17.
苯及其含氮等电子体化合物的结构和性质的理论研究 总被引:9,自引:1,他引:8
采用密度泛函理论的B3LYP方法在aug-cc-pvDZ基组上研究了13种苯及其含氮等电子体化合物的分子结构、 能量和异构体相对稳定性, 重点考察了含氮量对化合物含能性质的影响. 结果表明: 随着氮原子数增加分子的总能量降低, 且存在很好的线性相关性. 采用G3方法对分子的生成热进行了计算, 结果显示随着分子中氮原子个数增加, 各含氮等电子体化合物的生成热将增大, 其中六嗪、五嗪的生成热较大, 它们成为含能材料的潜力较大. 对各异构体分析显示, 氮原子位置与总能量和生成热的关系均为: (邻)间位<(邻)对位<邻位. 此外, 通过NBO方法分析了分子的超共轭作用和立体排斥能对异构体稳定性的影响, 结果表明超共轭作用是影响各异构体构型相对稳定性的主要因素. 相似文献
18.
Cai-Chao Ye Li-Feng Xie Xue-Hai Ju 《Phosphorus, sulfur, and silicon and the related elements》2013,188(9):1948-1961
Abstract First-principle computations were performed on the n-silane series (SinH2n+2, n = 1–10). The heat of formation (ΔfH), Gibbs free energy of formation (ΔfG), bond length, and bond dissociation energy (BDE) for both the Si?Si and Si?H bonds were predicted. The values of ΔfH and ΔfG from the accurate high level G3 method for lower silanes (n ≤ 5) were compared with experimental values and used as benchmarks. Thermodynamic properties derived from the G3 method in combination with the permutation reaction are in better agreement with experiments than those with the atomization reaction. The increments of the ΔfH and ΔfG values with an increasing SiH2-unit for n-silanes are 40.39 and 58.93 kJ/mol on average, respectively. The length of Si?Si bond increases slightly on average as the series number increases and then tends to be a constant for higher silanes. The BDEs for both the Si?Si and Si?H bonds initially decrease for lower silanes, and then approach a constant for higher silanes. The BDEs of the Si?Si bonds are smaller than those of Si?H bonds. The higher silanes are more unstable than the lower silanes. The average BDE of Si?Si bond at the MP2 level is ca. 302 kJ/mol, which is only half the experimental BDE value of the C?C bond (618 kJ/mol). GRAPHICAL ABSTRACT 相似文献
19.
20.
YANG Da-Sen DAI You-Zhi ② LI Jian-Hua ZHU Fei 《结构化学》2006,25(10):1183-1188
1 INTRODUCTION Chlorophenols (CPs) have been widely applied in such industries[1] as wood preservative, antitrust, bactericide and herbicide since 1930s. Due to the existence of phenol ring structure and chloro-atom, chlorophenols have strong toxicity and high anti- degradation ability. Previous reports show that[2, 3] chlorophenols are difficult to oxidize under aerobic condition, whereas anaerobic biological treatment can effectively reduce the toxicity towards microor- ganism so as to … 相似文献