6-巯基嘌呤互变异构体的密度泛函理论计算

在密度泛函B3LYP/6-311G水平下,对8种气相和水相中可能存在的6-巯基嘌呤异构体进行了几何构型的全自由度优化,并计算出它们的总能量、焓、熵、吉布斯自由能．Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算．计算结果表明,6-巯基嘌呤在气相和水相中主要以硫酮形式存在．在气相中,硫酮．N(7)(H)要比硫酮-N(9)(H)更稳定,而在水相中,则硫酮-N(9)(H)要比硫酮-N(7)(H)更稳定．计算结果同已有实验结果一致．6-巯基嘌呤的熵效应小,对互变异构平衡几乎没有显著的影响,而焓变对互变异构产生了主要的影响．较详细地讨论了水溶剂化作用对异构体的能量、几何结构、电荷分布和偶极矩的影响,溶剂化吉布斯自由能与异构体的气相偶极矩存在相关性．     

7-硫代鸟嘌呤互变异构体的密度泛函理论计算

在密度泛函B3LYP/6-311G^**水平下,对14种气相和水相中可能存在的7-硫代鸟嘌呤异构体进行了几何构型全自由度优化,并计算出它们的总能量、焓、熵、吉布斯自由能.Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算.计算结果表明,7-硫代鸟嘌呤在气相中和水相中主要以硫酮形式存在.在气相中,硫酮-N(6)(H)要比硫酮-N(4)(H)更稳定,而在水相中,则硫酮-N(4)(H)要比硫酮-N(6)(H)更稳定.计算结果同已有实验结果一致.7-硫代鸟嘌呤互变异构的熵效应小,对互变异构平衡没有显著的影响,而焓变对互变异构产生了主要的影响.较详细地讨论了水溶剂化作用对异构体的能量、几何结构、电荷分布和偶极矩的影响.溶剂化自由能与异构体的偶极矩存在相关性.     

6-硫代黄嘌呤互变异构体的密度泛函理论计算

在密度泛函B3LYP/6-311G**水平下,对14种气相和水相中可能存在的6-硫代黄嘌呤异构体进行了几何构型的全自由度优化,并计算出它们的总能量、焓、熵、吉布斯自由能。Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算.计算结果表明,6-硫代黄嘌呤在气相中和水相中主要以硫酮的形式存在.在气相和水相中,硫酮-N7(H)均比硫酮-N9(H)更稳定.计算结果同已有实验结果一致.6-硫代黄嘌呤异构化的熵效应小,对互变异构平衡几乎没有显著的影响,而焓变对互变异构产生了主要的影响.较详细地讨论了水溶剂化作用对异构体的能量、几何结构、电荷分布和偶极矩的影响.     

5-氟胞嘧啶互变异构的密度泛函理论计算

采用BH-HLYP/6-311＋G**方法对10种气相和水相中可能存在的5-氟胞嘧啶互变异构体进行了几何全优化, 并计算出它们的总能量和吉布斯自由能. Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算. 计算结果表明, 5-氟胞嘧啶在气相中主要以烯醇式-氨基式形式存在, 在水相中主要以酮式-氨基式形式存在. 溶剂化自由能与异构体的气相偶极矩存在相关性．进一步求得互变异构化以及构象异构化和顺反异构化的过渡态, 探讨异构化过程中的几何结构和能量的变化.     

2-硫代黄嘌呤互变异构体的密度泛函理论计算

在密度泛函B3LYP/6-311G**水平上,对14种气相和水相中可能存在的2-硫代黄嘌呤互变异构体进行了几何构型全自由度优化,并计算出它们的总能量、焓、熵、吉布斯自由能.Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算.计算结果表明,2-硫代黄嘌呤在气相和水相中主要以酮式结构形式存在,与已有实验结果一致.在气相和水相中,酮式结构—N(7)(H)均比酮式结构—N(9)(H)更稳定.2-硫代黄嘌呤互变异构的熵效应小,对互变异构平衡没有显著的影响,而焓变对互变异构却产生了主要的影响.水溶剂化自由能与异构体的气相偶极矩存在相关性.另外,较详细地考察了2-硫代黄嘌呤与6-硫代黄嘌呤的相对稳定性.     

2-巯基苯并咪唑及其类似物互变异构的理论研究

采用B3LYP/6-311G**方法, 计算了2-巯基苯并咪唑及其类似物(2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-羟基苯并咪唑、2-羟基苯并噁唑、2-羟基苯并噻唑以及2-巯基咪唑、2-巯基噁唑、2-巯基噻唑、2-羟基咪唑、2-羟基噁唑、2-羟基噻唑)的(硫)醇式与(硫)酮式结构进行质子迁移的3种可能途径: (a)分子内质子迁移; (b)水助质子迁移; (c)甲醇助质子迁移．结果表明, 途经b和c所需要的活化能较小, 氢键在降低反应活化能方面起重要作用．采用PCM方法研究了反应体系的溶剂化效应．结果表明孤立分子、一水合物和一甲醇合物的最稳定异构体相同, 都为(硫)酮式, 与气相结论一致．溶剂化效应对异构化能垒的影响较小.     

5-氯尿嘧啶质子转移异构化的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311+G**方法,对5-氯尿嘧啶分子内质子转移及水助催化质子转移引起的互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。计算结果表明,5-氯尿嘧啶无论是孤立分子还是一水合物,其双酮式CU1是最稳定异构体,由双酮式向烯醇式异构化找到3条通道(P1,P2,P3),各通道速控步骤的活化能分别为177.85、177.05和197.58kJ/mol。当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能显著降低,各通道速控步骤的活化能依次降为66.24、69.36和77.85kJ/mol,有利于双酮式向烯醇式或酮醇式转变。计算结果还表明,氢键作用在增大5-氯尿嘧啶一水复合物稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要作用。     

可乐定分子构象异构和互变异构的理论研究

采用HF/6-31G*方法, 对氨基型和亚胺型可乐定中性分子以及质子化的可乐定分子进行了构象分析. 之后采用B3LYP/6-31G**方法对处于势能面上的能量极小构象异构体进行全自由度几何优化和频率分析. Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算. 结果表明, 在气相和水相中可乐定中性分子主要以亚胺型存在, 这同已有实验结果一致. 进一步, 寻找构象异构化过渡态和氨基型亚胺型互变异构化过渡态, 探讨质子化和水溶剂化效应对异构化过程的几何结构和能量的影响. 为了考察氯苯的共轭效应对可乐定互变异构体稳定性的影响, 在B3LYP/6-31G**水平上, 研究了2-氨基-2-咪唑啉的互变异构化反应机理.     

黄嘌呤及其互变异构体的密度泛函理论研究

嘌呤碱及其衍生物在生物系统中起重要作用。对人具有兴奋和利尿作用的茶碱和咖啡碱就是黄嘌呤的甲基衍生物。黄嘌呤存在多种互变异构体,从理论计算的角度研究这些互变异构体的几何结构、电子结构及相对稳定性,进一步研究溶剂对其结构和性质的影响是有意义旧。密度泛函理论方法既考虑了电子相关,又较其它CI（组态相互作用）或MPn（n级微扰）方法节省机时。其计算结果较好,被广泛应用于研究各种化合物。本文采用密度泛函B3LYP／6—311G方法对14种黄嘌呤可能的互变异构体（见图1）,分别在气相和水相中进行几何构型全自由度优化和能量计算,讨论了异构体的相对稳定性,水的溶剂化作用对异构体的能量、几何构型、电荷分布和偶极矩的影响,探讨了溶剂极性对异构体的能量和偶极矩的影响。     

5-醛基-1,2,3-三唑互变异构的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311++G**方法,对气相和水相中的5-醛基-1,2,3-三唑互变异构体进行了几何构型全自由度优化,获得了它们在气相和水相中的几何结构和电子结构.讨论了不同的取代基团和溶剂化效应对互变异构体的几何结构、能量以及互变异构反应活化能的影响.并进一步研究了N1-H、N2-H和N3-H型三唑之间的互变异构机理:(a)分子内质子转移;(b)水助质子转移.计算结果表明,途径(b)所需要的活化能较小,平均为101.31kJ/mol,途径(a)为211.70kJ/mol.     

联吡啶构象异构的理论研究

采用HF/6-31G*方法,对6种联吡啶构造异构体进行了构象分析.之后采用B3LYP/6-311G**方法对处于势能面上的能量极小构象异构体进行全自由度几何优化和频率分析,并且寻找构象异构化过渡态.采用自洽反应场极化导体模型溶剂理论,探讨了水溶剂对优势构象异构体的几何结构和能量的影响.     

氟比洛芬构象异构体的理论计算

用Hypercbem软件中构象搜寻模块,对氟比洛芬进行构象搜索,寻找分子低能构象．用B3LYP／6-31G（d）法优化计算22个低能构象,PCM溶剂模型用于水相计算,获得低能构象的优化几何结构、分子总能量和标准吉布斯自由能．结果表明,在气相和水相时,Z-型构象异构体稳定性最高．     

Theoretical Study on Hydrogen Interaction between 5-Fluorouracil and Glycine

The geometries,electronic structure,IR spectrum and other properties of hydrogen interaction between 5-fluorouracil and glycine were studied at the B3LYP/6-31+G* level.Single point energy calculations were executed at the B3LYP/6-311++G** and B3LYP/aug-cc-pvdz levels,and natural bond orbital (NBO) analysis was carried out at the B3LYP/6-31+G* level.Finally,the hydrogen bonds were discussed via AIM electronic density topology analysis.