激光诱导击穿光谱:从实验平台到现场仪器

激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术利用激光实现对分析样品的快速原位剥蚀和光谱激发,是一种具有广阔应用前景的分析手段,尤其是在现场、原位分析中优势明显,快速原位的分析特点符合未来分析仪器的发展方向.近年来基于该技术开展各类仪器研发的相关工作,引起广大研究者的极大关注.本文综述了激光诱导击穿光谱仪器中关键部件的组成及发展,从便携式、手持式及远程系统三个方面综述了各类现场应用仪器的研发进展,并对未来发展方向进行了展望.     

复杂过程光谱数据分析的化学计量学方法研究进展

使用光谱仪器对复杂化学体系进行原位实时光谱定量分析时,测试条件(如温度)通常无法控制,而且对被测样本不能进行任何预处理.从复杂的原位实时光谱数据中提取出有用的化学信息对分析化学家来说是一项极具挑战性的任务.本文综述了近些年针对原位实时光谱数据的定量分析而发展的一些化学计量学模型与方法,并给出了一些方法的具体算法.     

激光诱导荧光辅助激光诱导击穿光谱检测有源发光玻璃中的微量元素

在有源发光玻璃的制备过程中,通常需要掺杂微量元素,用于改善玻璃的发光性能,因此在生产过程中进行快速检测非常重要.本实验针对激光诱导击穿光谱技术(LIBS)分析玻璃中微量元素灵敏度不足的问题,利用激光诱导荧光辅助激光诱导击穿光谱技术(LIBS-LIF)检测了玻璃中3种微量元素Yb,Al和P.使用波长可调谐激光激发等离子体中的Yb+离子、Al原子和P原子,并对这3种粒子在激光诱导荧光中的跃迁过程进行了分析.结果表明,通过激光诱导荧光辅助激光诱导击穿光谱技术,Yb+离子、Al原子和P原子的光谱强度分别增强了23,50和8倍,大幅度提高了LIBS分析的灵敏度.     

激光诱导击穿光谱定量分析全血中的锂元素

锂（Li）盐作为一种精神科药物常被用于治疗重性抑郁障碍,然而长期服用Li盐会产生高中毒风险,及时监测患者血液中Li元素的浓度,对确保用药安全和临床治疗效果非常重要。激光诱导击穿光谱（Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS）作为一种快速分析技术,被广泛应用于实际场景下复杂基质的元素分析。本研究采用LIBS技术结合偏最小二乘法（Partial least squares, PLS）对血液基质中的Li元素进行定量分析。采用45组临床血液样品,分别构建血浆和全血基质下Li元素的定量分析模型,通过五折交叉验证方法对PLS算法中的潜变量数进行优化。结果表明,基于血浆基质构建的PLS定量分析模型预测决定系数（R2）为0.992,预测均方根误差（RMSEP）为0.204μg/mL,相对标准偏差（RSD）为2.14%;基于全血基质构建的PLS定量分析模型R2为0.984, RMSEP为0.728μg/mL, RSD为3.45%,因此,基于血浆定标值所建立的LIBS模型定量分析全血中锂元素的效果更佳。LIBS技术为临床血锂的快速检测评估提供了一种新的选择,具有...     

激光诱导击穿光谱快速分析炉渣

将激光诱导击穿光谱(LIBS)应用于钢铁冶炼过程中炉渣的快速分析。针对钢铁生产的实际需要对分析装置提出了新的设计,并自主开发了分析软件,实现了整套分析装置的自动操作和控制、光谱数据的预处理、定标曲线的线性拟合以及最终的分析结果的直接显示。分析用样品可从熔融态炉渣中直接取出,也可采用压片制样。选取不同类别的标准样品分别建立定标曲线有利于提高分析结果的准确性。定标模型的RMSEC和RMSECV分别为0.187,0.275。按所建立的方法对保护渣样品中镁含量连续进行10次测定,测定结果在0.205%～0.209%之间,表明此方法的精密度较高。     

电化学富集-激光诱导击穿光谱（LIBS）法测定水中铀元素

为改善激光诱导击穿光谱技术(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)检测液体样品时遇到的液体飞溅、等离子体猝灭和稳定性差的问题,结合电化学富集方法,以KCl为电解质,石墨棒为阴极,开展了水中铀(U)元素的LIBS检测研究。选择UⅡ367.007 nm、UⅡ409.013 nm作为分析对象进行定量分析,着重研究了富集电压、KCl质量浓度、激光脉冲能量、激发方式等对铀元素特征谱线强度的影响规律,并通过扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析(EDS)对石墨棒表面吸附元素的空间分布进行了分析。结果表明,最佳富集电压为1.6 V,适当的电解质KCl质量浓度可以提高铀元素的富集效率和富集均匀性,提高激光脉冲能量与采用光电双脉冲激发方式能增强铀元素特征谱线的强度并提高信噪比。在光电双脉冲激发下,对水中铀元素进行了定量分析,获得UⅡ367.007 nm、UⅡ409.013 nm的检测下限分别为25.89和15.00μg/L,相关系数均大于0.98。方法可为水体中放射性核素含量调查、生活饮用水铀污染现状以及核工业含铀废水监测等场景提供技术支持。     

近红外光谱分析中的化学计量学算法研究新进展

近红外光谱是一种绿色、快捷的分析技术,在科学研究、工业生产以及日常检测中得到广泛应用。化学计量学算法的应用在近红外光谱技术的发展过程中发挥了重要作用。化学计量学方法通过寻找测量变量之间的相关性,构建数学模型,量化样本间的差异性,并发现事物变化的内在规律,实现较合理准确的未知预测。这也是"大数据"战略的重要环节和主旨所在。该文针对近红外光谱吸收信号较弱、谱峰重叠严重,以及光谱测量过程中易受背景、噪声、无信息变量和外界环境因素干扰等,导致借助化学计量学方法建立的光谱与研究目标的定性定量分析模型变差问题,总结了近年来在近红外光谱领域所提出的一些化学计量学新方法,包括光谱预处理、变量选择、多元校正和模型转移,从不同角度阐述了这些方法在消除近红外光谱模型的干扰因素,提高模型的可靠性、预测准确性和适用性等方面的作用。     

不同光谱预处理对激光诱导击穿光谱检测猪肉中铅含量的影响

为了研究适合激光诱导击穿光谱(LIBS)检测猪肉中重金属铅(Pb)元素含量的光谱预处理方法,将配制的84个猪肉腿肌样品分为校正集和预测集,以相关系数(R)、内部交叉验证均方差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)作为评价指标,比较了5种光谱预处理方法对偏最小二乘法(PLS)建模预测效果的影响.结果表明,多元散射校正(MSC)预处理效果最好,定标模型预测值与实验室分析元素检测值的相关系数(R)达到0.9908,RMSECV为0.302,RMSEP为0.282,主成分数为16,18个预测集样品的验证结果的平均相对预测误差(ARPE)为7.8％.说明MSC是LIBS检测猪肉Pb含量的有效光谱预处理方法,该研究为进一步实现食品中重金属快速定量分析提供了方法和数据参考.     

激光诱导击穿光谱技术/多元二次非线性回归分析土壤中的铬元素

利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对土壤中铬元素的含量进行了定量分析研究.由于土壤成分复杂,光谱谱线存在较严重的重叠干扰,若采用一元回归方法分析常得不到理想结果.为了更充分有效地利用光谱中信息,以土壤中Cr Ⅰ 425.43 nm和Fe Ⅰ 425.07 nm谱线的积分强度为自变量,Cr元素浓度为因变量,建立交叉降维近似多元非线性回归、多元二次非线性回归和平方降维近似多元非线性回归模型.对比分析表明,当添加Cr和Fe元素特征谱线强度交叉项影响时,所建立的多元二次非线性回归模型效果最佳,预测浓度与实际参考浓度之间线性关系达到0.9943,预测4个验证样品的相对误差分别为3.57％,0.76％,7.66％和2.24％.     

高分辨激光诱导击穿光谱技术用于碳质页岩光谱特征分析

碳质页岩是一种重要的非常规油气源岩,包含丰富的页岩气储存信息。在地质油气勘探领域,识别物性相近的碳质页岩是地质学的难题之一。为快速准确判别碳质页岩特性,本研究利用激光诱导击穿光谱( LIBS)技术对碳质页岩的光谱进行特征分析。以1064 nm纳秒脉冲激光作为激发光源,采用高分辨中阶梯光栅光谱仪配合ICCD搭建高分辨光学系统,利用LIBS装置分析四川盆地某井2396~3428 m不同深度处的5个典型碳质页岩样品,共获取碳质页岩中主量元素Si,Al,Fe,Ca,Mg,K和微量元素Cu,Cr,Ni,Sr,Mn,Ti,Rb等22种元素的350条发射谱线。基于高分辨LIBS系统采集的丰富谱线信息,采用主成分分析( PCA)法提取光谱贡献率最大的主成分得分二维图,识别不同类别碳质页岩样品,实现定性分析。结果表明,高分辨LIBS实验装置不仅可用于碳质页岩主量元素Si,Al,Fe,Ca,Mg,K等谱线分析,同时对微量元素如Ni,Cr,Mn,Sr等也具有很好的灵敏性。此外,LIBS技术与主成分分析( PCA)法结合可以更好地用于碳质页岩定性分析领域,提供科学的碳质页岩岩性判断数据和快速的分类手段,为页岩气开采和评估提供强有力的工具。     

激光诱导击穿光谱(LIBS)结合机器学习算法快速测定石油焦中微量元素

石油焦中微量元素对其作为预焙阳极的性能起着决定性的作用。首先,通过基于LIBS光谱构建用于石油焦中铁(Fe)和铜(Cu)定量分析的PLS校正模型。然后,考察了不同光谱预处理(归一化、多元散射校正、标准正态变换、一阶导数和二阶导数)以及变量选择算法(粒子群优化算法和变量重要性投影)对PLS校正模型预测性能的影响。建立了一种基于激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)结合偏最小二乘(Partial least squares, PLS)的石油焦中微量元素定量分析方法。结果显示,与其他PLS校正模型相比,基于二阶导数和变量重要性投影的PLS模型对Fe的预测性能最优,最优的交叉验证相关系数(R-squared cross validation,R²cv)为0.966 7,均方根误差(Root mean squared error cross validation, RMSEcv)为10.282 1 mg/kg,预测集的相关系数(R-squared prediction,R²p)为0.86...     

Progress in Research and Application of Micro-Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

The technique of micro-laser-induced breakdown spectroscopy (μLIBS) usually refers to analyzing the surface of the sample using a compact focused laser beam in the optical microscope range. Compared to conventional laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), it can provide more abundant form, structure, and content information on a smaller, less sample condition. Hence, the application field is very wide. In this paper, the basic status of μLIBS in the selection of laser source and the structure of optical path system is introduced, and its application in metal, semiconductor, animal and plant fields is reviewed. The existing problems and potential development direction is pointed out.     

便携式远程激光诱导击穿光谱系统及其定量分析性能

因高温、辐射等极端环境限制，核领域亟需具备在线快速检测特性的分析仪器。基于小型风冷脉冲激光器与小型光纤光谱仪实现了远程激光诱导击穿光谱技术（LIBS）装置的小型化，对该便携式远程LIBS系统的定量分析性能进行了研究，实现了5 m外样品的元素遥测。在单脉冲激光能量100 mJ，脉冲延时1.0 μs的分析条件下，实现了白水晶、陶瓷及铝合金样品中Mn、Si、Al、Na、Ba、Ca及Cr元素的激发，验证了LIBS技术对材料组分和物料成分的远程探测能力，对铝合金样品的定量分析结果显示，该远程遥测系统对铝合金样品定量测量结果的最大相对平均偏差为12%，具备执行核领域快速分析场景下的半定量检测能力。     

基于遗传算法和偏最小二乘法的土壤激光诱导击穿光谱定量分析研究

在空气环境下,采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对土壤成分进行检测,建立了基于遗传算法(GA)和偏最小二乘法(PLS)的定量分析模型。将配制的58个土壤样品分为定标集、监控集和预测集,对11种组分Mn,Cr,Cu,Pb,Ba,Al2O3,Ca O,Fe2O3,Mg O,Na2O和K2O的含量分别进行预测。结果表明,GA作为一种谱线选择的预处理方法,可以有效减少用于PLS建模的光谱谱线的数目,从而简化模型。对于土壤中的大部分组成成分,GA-PLS模型能够显著改善传统PLS模型的预测能力。以Mn元素为例,浓度预测均方根误差(RMSEP)从0.0215%降低至0.0167%,平均百分比误差(MPE)从8.10%降低至5.20%。本研究为进一步提高土壤的LIBS定量分析准确度提供了方法参考。     

支持向量机结台主成分分析辅助激光诱导击穿光谱技术识别鲜肉品种

为提高激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)对鲜肉品种的识别率,采用支持向量机结合主成分分析算法辅助LIBS技术对鲜肉品种进行识别.对鲜肉切片用载玻片压平,采用LIBS技术对鲜肉组织(猪肉、牛肉和鸡肉)表面进行光谱数据的采集,每种鲜肉采集150幅光谱并进行随机排列,取前75幅光谱作为训练集建立模型,后75幅作为测试集测试建模结果.研究选取K、Ca、Na、Mg、Al、H、O等元素的49条归一化谱线数据进行主成分分析,并用所得数据建立支持向量机分类模型.结果表明,通过主成分分析降维,输入变量从49个优化减少到18个,模型建模速度从88.91 s降至55.52 s,提高了支持向量机的建模效率;并使预测集的平均识别率提高到89.11%.本研究为激光诱导击穿光谱技术在鲜肉品种快速分类领域提供了方法和数据参考.     

In situ Analysis of Na and K in a Laminar Premixed Flame by Laser-induced Breakdown Spectroscopy

Laser-induced breakdown spectroscopy（LIBS） was used to in situ monitor the concentration of alkali elements in combustion environments. Particular efforts were made to optimize the temporally resolved spectra of Na and K elements. Calibration curves were constructed by relating the intensities of the specific lines to the corres- ponding elemental concentrations. The detection limits of Na and K elements were found to be temperature- dependent. The results indicate that LIBS can be a powerful tool for in situ monitoring Na and K concentrations in combustion environments.