基于三维集流体的无枝晶锂金属负极

随着电化学储能市场的迅猛发展, 当前商用锂离子电池难以满足人们对高能量密度储能器件的需求. 锂金属具有高比容量和低氧化还原电位等优点, 被认为是下一代二次电池的理想负极材料. 然而, 锂金属负极在充放电过程中会出现体积变化大、 枝晶生长、 界面不稳定等问题, 严重阻碍了其在二次电池中的实际应用. 三维多孔材料具有骨架/空间互穿网络结构、 比表面积大、 孔隙发达和机械性能好等物理特性, 用作金属锂负极的集流体, 在锂沉积/溶解过程中可以起到降低局部有效电流密度、 均匀电场分布和降低锂离子浓度梯度的作用, 有望实现锂的均匀成核和无枝晶沉积, 同时抑制了电极的体积膨胀. 尽管有关三维集流体的研究报道不断出现, 但综合系统评价现有各种三维集流体体系的工作鲜见报道. 本文聚焦锂金属负极三维集流体的构建及应用研究进展, 首先分析了三维集流体抑制锂枝晶生长的基本原理及局限性, 继而重点关注了三维集流体的结构调控、 表面改性和功能化等应对策略对锂成核、 沉积过程的影响, 并对不同材质三维集流体的优缺点进行了归纳总结. 最后, 面向实用化, 分析并展望了三维集流体应用于锂金属电池的发展前景.     

水系锌离子二次电池锌负极的研究进展

锌离子二次电池具有优异的充放电性能、高功率密度和能量密度、低成本、高安全性和环境友好的特点,极具发展前景。金属锌,因优异的导电性、低的平衡电势、高的理论比容量和低成本等因素,是水系二次电池中理想的负极材料,然而也存在着枝晶生长、腐蚀和钝化等问题,限制了锌离子二次电池的可逆容量和循环寿命,通过优化调节锌负极的形貌与表面修饰等方法可以提高电池性能。本文综述了水系锌离子二次电池负极材料的研究进展,涵盖了金属锌负极、复合锌负极和锌合金,且展望了锌负极的发展前景。     

基于三维亲锂材料的高稳定金属锂负极的构筑

金属锂具有超高理论比容量密度(3680 mA·h·g^?1)和低还原电位(?3.04 V vs.SHE),被认为是高能量密度电池负极材料的“圣杯”.然而,由于锂枝晶不可控生长和对电解质高反应性导致的库仑效率低、循环寿命短及内短路等问题严重制约着金属锂负极的实用化进展.在实际的电化学体系中,集流体作为金属锂沉积/脱出的基底,其表面性质对锂负极的循环稳定性起着至关重要的作用.本文从负极、集流体表面成分以及微结构设计两方面系统总结了构建三维亲锂骨架材料的改性策略.利用金属、金属氧化物、杂原子掺杂、聚合物材料及有机框架材料等高亲锂材料对集流体和负极的界面及结构进行针对性调控修饰,可以有效调控金属锂的电沉积,推进金属锂负极在高能量密度电池体系中的实用化进程.     

三维铜基集流体的构筑及在锂金属电池中的应用

锂金属因其具有超高比容量(3860 mAh·g^-1)以及较低的氧化还原电势(-3.04 V vs 标准氢电极),被认为是下一代高能量密度二次电池的理想负极材料。然而“无宿主”的金属锂在金属/电解液界面层进行沉积/剥离,不可避免地会生长枝晶,不仅使电极表面电流分布不均,同时可能会刺穿电池隔膜而导致电池短路。通过构造三维集流体/锂金属复合负极可以有效调控锂沉积行为并抑制枝晶生长,从而提升电池的库仑效率、循环寿命以及倍率性能,该领域近年来一直都是研究的热点。本文首先总结了基于三维集流体抑制锂枝晶的相关原理和模型;其次针对用于负极的铜基集流体,根据构成三维结构基底单元的维度,总结了三维铜基集流体的制备方法及其在锂金属负极保护方面的应用;最后,对三维集流体构造复合锂负极进行了总结和展望。     

中性或弱酸性体系下锌基水系电池负极材料研究进展

锌具有原料丰富、质量轻便、金属导电性与延展性好以及理论比容量高等优势,可以作为绿色可充电电池的理想电极材料。其中,以中性或弱酸性水溶液为电解质、锌为负极的锌基水系电池具有安全性高、电池材料廉价无毒、制备工艺简单、环境友好等特点,在储能和动力电池领域具有极高的应用价值和发展前景。但电池充放电过程中伴随的锌枝晶、析氢、腐蚀、钝化等问题限制了其实际应用。本文综述了锌基水系电池负极存在的问题及当前的解决策略,并对其负极研究发展方向进行了展望。     

三维多孔铜和锌镀层协同构筑无枝晶锂金属电极

金属锂具有高理论比容量和低氧化还原电位, 被认为是高能量密度二次电池最理想的负极材料之一, 但其在循环过程中的枝晶生长和体积变化易造成电池失效和安全隐患. 以孔径为5 μm左右的自制三维多孔铜为基底, 在其表面电沉积锌层(3D Cu@Zn), 作为金属锂沉积的集流体, 构筑无枝晶锂金属电极. 三维多孔铜的孔结构稳定, 孔径大小适宜, 可有效降低局部电流密度和缓解体积变化. 锌镀层可降低锂金属的形核过电位, 诱导锂的均匀沉积, 有效抑制锂枝晶生长. 以3D Cu@Zn为集流体, 锂沉积面积容量为4 mAh•cm^–2, 电极表面仍无枝晶出现, 经过锂剥离后表面仍然光滑; 而铜箔上沉积的锂显示明显的枝晶和不均匀性, 3D Cu上沉积的锂显示局部不均匀性和一定量枝晶. 在电流密度为0.5和 1 mA•cm^–2, 面积容量为1 mAh•cm^–2条件下, Li||3D Cu@Zn半电池获得了稳定的库伦效率; 在2 mA•cm^–2的高电流密度和1 mAh•cm^–2的面积容量条件下, Li||3D Cu@Zn@Li对称电池可稳定循环700 h以上; 以3D Cu@Zn@Li为负极, LiFePO₄为正极的全电池, 在1 C倍率下, 经过150次循环后仍保持88 mAh•g^–1的容量, 均明显优于Cu片和3D Cu作为集流体的锂金属电极.     

细菌纤维素衍生的三维碳集流体用于无枝晶的锂金属负极

锂金属是下一代高能量密度电池的关键负极,然而其实用化面临着一系列问题,主要包括循环过程中体积变化大、枝晶生长等。使用三维集流体是解决这些问题的有效方法,然而现有大多数三维集流体存在重量大、体积大、表面亲锂性差、成本高等问题。针对上述问题,本文以低成本的细菌纤维素为前驱体,通过直接碳化制备出具有连通网络的轻质三维碳集流体,其表面均匀分布的含氧官能团可以促进锂离子的均匀成核和沉积,有效抑制了枝晶生长。值得注意的是,该集流体的面密度仅为0.32 mg·cm^?2,在3 mAh·cm^?2比容量的锂金属负极中质量占比仅为28.8%。电化学测试结果表明,该集流体在3 mA·cm^?2的高电流密度或4 mAh·cm^?2的高循环容量的工作条件下,稳定循环超过150次,并且在对称电池或与LiNi0.8Co0.15Al0.05匹配的全电池中也表现出良好的电化学性能。     

细菌纤维素衍生的三维碳集流体用于无枝晶的锂金属负极（英文）

锂金属是下一代高能量密度电池的关键负极,然而其实用化面临着一系列问题,主要包括循环过程中体积变化大、枝晶生长等。使用三维集流体是解决这些问题的有效方法,然而现有大多数三维集流体存在重量大、体积大、表面亲锂性差、成本高等问题。针对上述问题,本文以低成本的细菌纤维素为前驱体,通过直接碳化制备出具有连通网络的轻质三维碳集流体,其表面均匀分布的含氧官能团可以促进锂离子的均匀成核和沉积,有效抑制了枝晶生长。值得注意的是,该集流体的面密度仅为0.32 mg·cm~(-2),在3 m Ah·cm~(-2)比容量的锂金属负极中质量占比仅为28.8%。电化学测试结果表明,该集流体在3 m A·cm~(-2)的高电流密度或4 m Ah·cm~(-2)的高循环容量的工作条件下,稳定循环超过150次,并且在对称电池或与LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)匹配的全电池中也表现出良好的电化学性能。     

客体预嵌策略提升水系锌离子电池正极材料电化学性能

随着人们对电子通讯器件、新能源汽车以及电网级储能技术的需求日益增长,开发安全、高效且兼具环保、低成本等优点的二次电池显得至关重要。近年来,水系锌离子电池因其高安全性、高容量、低成本以及环境友好等优点受到了广泛关注。在与锌负极相匹配的众多正极材料中,具有多电子转移特性的钒基和锰基材料表现出了广阔的应用前景。然而这些正极材料在电池循环过程通常面临着结构坍塌、组分溶解、衍生副反应、反应动力学缓慢等问题,严重制约了其商业化进程。近年来,大量研究表明,客体离子或分子预嵌正极宿主结构可以有效缓解上述问题,提升水系锌离子电池正极材料的电化学性能。本文综述了客体预嵌策略应用于水系锌离子电池钒、锰基正极材料的研究进展,对该策略所解决的问题以及其局限性进行了讨论和总结,并对未来水系锌离子电池钒基和锰基正极材料的研究发展方向进行了展望。     

正极集流体对可充镁电池电化学性能的影响

以目前常用的Chevrel相Mo₆S₈作为正极材料, 涂覆在不同集流体(不锈钢、镍、铜、钛) 上, 以镁为负极,研究了在(PhMgCl)₂-AlCl₃/四氢呋喃(简称THF)“二代”电解液中集流体对可充镁电池电化学性能的影响. 恒流放电-充电结果显示在不锈钢集流体上电池电压极化最小, 并且具有较好的循环稳定性; 镍、铜次之; 钛集流体上的极化最大, 循环稳定性也最差. 并通过对比放电-充电循环前后电极和集流体表面的微观结构, 探讨了集流体对电池性能显著影响的原因. 电解液对集流体会造成腐蚀, 不同集流体在电解液中的稳定性有差异; 正极材料涂覆在不同集流体上, 电极表面状况有差异; 负载活性材料后集流体发生腐蚀的电位有所降低, 使集流体更易受到电解液的腐蚀.     

Preparation of a Zinc Monocysteine Compound

Both zinc and the amino acid cysteine play important roles in biological function, including antioxidant protection and tissue repair. We attempted to prepare a (1:l) zinc‐cysteine complex using L‐cysteine and zinc metal. Zinc metal was added to a solution of L‐cysteine and refluxed with constant stirring. The product was selected by filtration and, after evaporation precipitation, was subjected to elemental analysis, ¹H NMR, and mass spectroscopy. The novel compound has one molecule of zinc conjugated to one molecule of cysteine.     

Synthesis of size-tunable zinc blende ZnS nanocrystals

Quasi-polyhedral ZnS nanocrystals with monodisperse tunable sizes of 40, 52, 62, 73, 82, 94, 103, and 110 nm have been synthesized in aqueous solution by regulating the amounts of thioacetamide, zinc acetate, and acetic acid added. The mixture was heated to 120°C in an oven for 10–20 min to produce the nanocrystals. Structural characterization reveals the formation of cubic zinc blende ZnS with some polycrystallinity, which possibly influences their optical properties, that is, the measured band gaps do not give a continuous narrowing trend with increasing particle size. However, when particle sizes are expressed in terms of volumes, the absorption band positions show steady red shifts with increasing crystal dimensions and very small wavelength changes for nanocrystals beyond 90 nm. Thus, these ZnS nanocrystals still possess some size-dependent optical properties despite their polycrystalline nature.     

Zinc Homeostasis at the Bacteria/Host Interface—From Coordination Chemistry to Nutritional Immunity

Zinc is one of the most important metal nutrients for species from all kingdoms, being a key structural or catalytic component of hundreds of enzymes, crucial for the survival of both pathogenic microorganisms and their hosts. This work is an overview of the homeostasis of zinc in bacteria and humans. It explains the importance of this metal nutrient for pathogens, describes the roles of zinc sensors, regulators, and transporters, and summarizes various uptake systems and different proteins involved in zinc homeostasis—both those used for storage, buffering, and signaling inside the cell and those excreted in order to obtain Zn^II from the host. The human zinc‐dependent immune system response is explained, with a special focus given to ‘zinc nutritional immunity′, a process that describes the competition between the bacteria or fungus and the host for this metal, during which both the pathogen and host make huge efforts to control zinc availability. This sophisticated tug of war over Zn^II might be considered as a possible target for novel antibacterial therapies.     

EDTA滴定法测定再生锌原料中的锌含量

采用氟化铵-盐酸-硝酸-硫酸分解样品,氨水沉淀分离铁、锰、铅等共存元素,滤液中加入掩蔽剂掩蔽少量干扰元素,在pH=5～6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,以二甲酚橙为指示剂,用EDTA标准滴定溶液滴定。测得结果为锌、镉合量,扣除镉量,即为锌量。方法用于测定再生锌原料中锌,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.15%～1.0%。按照实验方法对再生锌原料样品进行加标回收实验,回收率为99.1%～102%。能满足日常对再生锌原料中锌含量的检测要求。     

tert‐Butyl(tert‐butoxy)zinc Hydroxides: Hybrid Models for Single‐Source Precursors of ZnO Nanocrystals

Alkylzinc alkoxides, [RZnOR′]₄, have received much attention as efficient precursors of ZnO nanocrystals (NCs), and their “Zn₄O₄” heterocubane core has been regarded as a “preorganized ZnO”. A comprehensive investigation of the synthesis and characterization of a new family of tert‐butyl(tert‐butoxy)zinc hydroxides, [(tBu)₄Zn₄(μ₃‐OtBu)_x(μ₃‐OH)_4?x], as model single‐source precursors of ZnO NCs is reported. The direct reaction between well‐defined [tBuZnOH]₆ ( 1₆ ) and [tBuZnOtBu]₄ ( 2₄ ) in various molar ratios allows the isolation of new mixed cubane aggregates as crystalline solids in a high yield: [(tBu)₄Zn₄(μ₃‐OtBu)₃(μ₃‐OH)] ( 3 ), [(tBu)₄Zn₄(μ₃‐OtBu)₂(μ₃‐OH)₂] ( 4 ), [(tBu)₄Zn₄(μ₃‐OtBu)(μ₃‐OH)₃] ( 5 ). The resulting products were characterized in solution by ¹H NMR and IR spectroscopy, and in the solid state by single‐crystal X‐ray diffraction. The thermal transformations of 2 – 5 were monitored by in situ variable‐temperature powder X‐ray diffraction and thermogravimetric measurements. The investigation showed that the Zn?OH groups appeared to be a desirable feature for the solid‐state synthesis of ZnO NCs that significantly decreased the decomposition temperature of crystalline precursors 3 – 5 .     

从氧化锌矿制备高纯超细ZnO粉体

超细ＺｎＯ具有表面效应、体积效应、久保效应以及优良的光活性、电活性、烧结活性和催化活性 ,可用来制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料、陶瓷材料、化妆品及医药材料。在橡胶工业、染料油墨等领域也有应用前景[1～ 5] 。目前 ,国内外对制备超细ＺｎＯ粉体的研究文章较多 ,但以氧化锌矿为原料直接研制的文章还很少。湿化学法是近二十年来超细ＺｎＯ产品应用开发的主要活跃点之一 ,直接沉淀法是制备超细ＺｎＯ的一种重要湿化学方法 ,它是在含有一种或多种粒子的可溶…     

Convenient extraction method for quantification of thin zinc patina layers

Synthetic zinc patina was grown on galvanized steel sheets in supercritical carbon dioxide atmosphere. Different patina compounds were dissolved and quantified using a stepwise immersion and dissolution procedure. The distinct patina components, namely anhydrous zinc carbonate (a dense layer adjacent to metallic zinc) and zinc hydroxy carbonate (nanowires on the surface), were dissolved in glycine solutions, followed by quantification of Zn²⁺ in the solutes by X‐ray fluorescence. The zinc hydroxy carbonate nanowires were readily glycine soluble, and the anhydrous zinc carbonate showed scarce glycine solubility, which enabled their selective quantification. The amount of the remaining (anhydrous) zinc carbonate after glycine extraction was determined from the glycine‐soluble zinc oxide after calcination (heat treatment for 10 minutes at 350°C). The results were verified by scanning electron microscopy imaging and Fourier transform infrared spectroscopy measurements.     

Synthesis and Crystal Structure of a New Complex [Bis（dien）zinc（Ⅱ）] Zinc（Ⅱ） Tetrachloride （dien = Diethylenetriamine）

The title complex [bis（dien）zinc（Ⅱ）] zinc（Ⅱ） tetrachloride was synthesized and characterized by X-ray single-crystal diffraction, elemental analysis, electric conductivity, IR and electronic spectra. The compound crystallizes in the tetragonal system, space group I^-4 with a = 10.250（3）, b = 10.250（3）, c = 9.054（2） V = 951.2（5）A^3, Mr = 486.95, Z = 2, F（000） = 504, Dc = 1.700 g/cm＆3,μ = 3.083 mm^-1, λ. = 0.71073A, the final R = 0.0226 and wR = 0.0642. The symmetric crystal smacture consists of a zinc complex cation [Zn（dien）2]^2＋ and a zinc tetrachloride aniOn [ZnC14]^2-, forming a three, dimensional framework through intrmnolecular and intermolecular hydrogen bonds.     

EDTA滴定法测定含锌物料中氧化锌

采用氯化铵-氨水体系溶解试样,干过滤后,向移取的滤液中加入氯化钡和硫酸共沉淀铅离子,过滤分离硫酸铅沉淀,向滤液中加人抗坏血酸、氟化钾、硫代硫酸钠等掩蔽剂掩蔽少量干扰元素。在pH=5~6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,以二甲酚橙为指示剂,用EDTA标准滴定溶液滴定测得结果为氧化锌、水溶性锌和镉合量,扣除由原子吸收光谱法测得的水溶性锌量和镉量,即为氧化锌量。对总氨浓度、氯化铵-氨水浓度比、溶液加入量、搅拌时间、共存离子干扰、精密度等进行了实验,建立了EDTA滴定法测定含锌物料中氧化锌物相的分析方法。实验证明,氧化锌含量在24%~83%时,方法精密度(RSD)为0.25%~0.54%,加标回收率在99%~104%,完全满足含锌物料中氧化锌的测定要求。