基于实验室模拟研究二次有机气溶胶生成及老化机制

由于二次有机气溶胶（SOA）对气候变化、区域污染和人体健康具有明显的影响,因此受到了广泛的关注.基于实验室的方法可以在稳定可控的条件下探讨SOA的生成机制,其中环境烟雾箱和气溶胶生成潜势反应器是最常用的两种模拟工具.本文综述了基于这两种模拟工具对SOA产率的影响因素、SOA生成机制和SOA老化过程中性质演变特征的研究.影响SOA产率的因素主要包括OH暴露量,NO_x水平（VOCs/NO_x）,种子颗粒物的浓度及种子颗粒物的化学组成.SOA产率随着OH暴露量、VOCs/NO_x比值的增加均先增后减;种子颗粒物的存在会通过提高气态中间产物的凝结汇,从而促进物质从气相到颗粒相的转化;酸性种子颗粒物可以通过提高摄取系数并提供酸催化条件促进SOA的生成;种子颗粒物中的金属离子和矿物质也会通过催化作用或者影响氧化剂的产生等过程对SOA的生成和老化产生作用.本综述还总结了不同源排放气态前体物SOA的生成潜势以及生成SOA的特征.等效光氧化龄约为2~3 d时,汽油发动机排放生成SOA量达到最高值,增长倍数（SOA/POA,POA即为一次有机气溶胶）约为10~14,SOA生成潜势约为400~500 mg/kg fuel;生物质燃烧排放,在等效光氧化龄约为3~4 d时,SOA增长倍数最大,平均约为1.42~7.6;而其他源如天然气燃烧、餐饮等排放也具有很高的SOA生成潜势,天然气燃烧排放后SOA的增长倍数高达268倍,餐饮源排放SOA的增长倍数约为3~8倍.不同地区的实际大气中气态前体物氧化生成SOA的最高值出现在等效光化学龄为2~4 d时.综合不同研究中源排放和实际大气中前体物生成SOA演化特征发现,随着OH暴露量的增加,SOA的氧化态逐渐增加,O/C比约从0.2增长到1.3,O/C与H/C变化斜率均在-1到0之间,说明氧化机制可能包括生成羟基、过氧羟基以及羧酸基团的物质;氧化过程中SOA的挥发性逐渐降低,吸湿性逐渐增加.SOA生成过程中间态物种的测量技术开发、复杂体系下SOA生成机制的研究和SOA演化过程中特征的表征是未来SOA研究的重要方面.     

大气半/中等挥发性有机物的组成及其对有机气溶胶贡献

本文综述了大气半/中等挥发性有机物S/IVOCs的测量技术、来源、大气行为及对有机气溶胶生成的贡献。S/IVOCs测量技术的进步主要依托于质谱技术的发展,分为离线和在线测量质谱测量技术。离线测量物种鉴别能力好,但预处理复杂、时间分辨率低;在线测量技术可以获得高时间分辨率的组分及气粒分配信息,对揭示化学反应机理具有重要作用。S/IVOCs的来源包括一次和二次源。目前对一次源排放的研究主要针对机动车和生物质燃烧。研究结果表明,汽油车、柴油车和生物质燃烧排放S/IVOCs分别为POA的2.9~8.5倍、4.5~20.4倍和0.83~5.57倍。汽油车排放的S/IVOCs氧化可贡献总SOA的34%~76%,柴油车则高达90%,生物质燃烧占80%。基于外场观测数据的模型模拟表明S/IVOCs对实际大气中SOA的贡献可达40%~85%,是不可或缺的SOA前体物。未来研究中,开发新的测量技术、定量分析源排放和环境大气中S/IVOCs浓度及其对SOA贡献是研究的关键,将外场观测、实验室模拟与模型模拟相结合,能够为S/IVOCs生成SOA机制探讨提供思路。     

PM_(2.5)中的有机硫酸酯类化合物

有机硫酸酯是近年来新发现的二次有机气溶胶化合物,是大气PM_(2.5)的重要组分,是人为活动和生物排放的产物,不仅危害人体健康,还对全球气候产生影响。本文综述在不同大气环境下有机硫酸酯的种类结构,即:森林(清洁地区)以植被排放的异戊二烯和α-/β-蒎烯为前体物、城市(污染地区)以多环芳烃为前体物、受植被和人类活动共同影响的地区则以羰基化合物为前体物,与不同大气氧化剂在SO_2/H_2SO4作用下形成有机硫酸酯的大气光化学过程;总结了到目前为止,有机硫酸酯类化合物在世界各地大气PM_(2.5)中的浓度水平;以及各技术手段在分析、检测有机硫酸酯类化合物时的优势和缺陷;讨论了影响有机硫酸酯形成的因素;提出了有机硫酸酯研究亟待解决的问题,并对未来研究方向进行了展望。     

典型芳香烃大气氧化机理研究进展

芳香烃作为城市大气臭氧(O₃)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物,由于其对大气二次污染、气候变化及人体健康具有重要影响,因此芳香烃氧化机理研究成为当前大气环境化学领域最具挑战的热点研究之一.本文综述了芳香烃氧化机理的研究成果,详细讨论了它们与OH自由基在高低氮氧化物条件下的各反应通道和影响因素,重点关注近年来芳香烃氧化反应研究中的新发现和新理论.芳香烃的大气氧化反应起始由OH自由基主导,根据其反应产物主要分为醛通道、酚通道、双环RO₂通道和环氧化物通道.随着形成多羟基化合物、烷氧自由基环氧化、双环过氧自由基分子内氢转移、醛类化合物氢转移、CO-loss生成低碳产物等新理论的提出,对芳香烃氧化的理解虽然有所提高,但反应过程仍存在碳质量不守恒和自由基不闭合的问题,导致对后续O₃和SOA形成机制的认识还十分有限.理论计算和实验室模拟是目前芳香烃氧化机理研究的主要手段.质谱法和光谱法是芳香烃氧化产物最常用的测量技术,在线质谱技术尝试从分子水平上捕捉示踪性中间产物的转化,对揭示芳烃氧化机理具有重要作用.随着示踪物测量技术的发展...     

大气颗粒物中棕色碳的化学组成、来源和生成机制

大气颗粒物中棕色碳(BrC)在近紫外波段具有强吸光性,并因其显著的气候效应被广泛关注。BrC组成、来源、演变和光学性质的不确定性是造成气候模型估算气溶胶辐射强迫不确定性的重要因素。本文综述了大气颗粒物中BrC的化学组成、来源和生成机制,聚焦分子水平上BrC组成、二次生成机制和吸光间的关联。大气颗粒物中BrC的主要类别包括有机溶剂(甲醇)提取的碳质组分、水溶性有机碳及类腐殖质; 分子水平上,硝基芳香烃和含氮杂环有机物是BrC的主要发色团。BrC的来源包括生物质等不完全燃烧一次排放和挥发性有机物氧化二次生成; 二次生成途径主要包括人为源芳香烃氧化生成硝基芳香烃等含氮组分、羰基化合物与铵/胺反应生成含氮杂环组分或低聚物。前体物和反应条件影响二次生成BrC的组成和吸光性质; BrC在大气传输过程中还会发生“光漂白”现象。在分子水平上识别和阐明BrC的发色团、二次生成机制及其演变过程是未来该领域的重点研究方向。     

南昌市PM_(2.5)中硫酸盐、硝酸盐及其气态前体物的分布特征与转化机制

2014年1月至2015年1月,在南昌市3种类型采样点(混合区、主干道旁侧、燃煤电厂附近),对大气PM_(2.5)中SO_4~(2-)和NO_3~-及其气体前体物SO_2、NO_2进行同步采样,通过分析硫氧化速率(SOR)和氮氧化速率(NOR),对PM_(2.5)中硫酸盐和硝酸盐的来源、形成机制和影响因素进行探讨。结果表明,南昌市SO_2浓度18.9~74.8μg/m~3,NO_2浓度29.7~62.6μg/m~3,PM_(2.5)中SO_4~(2-)浓度13.7~28.4μg/m~3,NO_3~-浓度3.9~39.9μg/m~3,SOR值0.28~0.60,NOR值0.09~0.33。SO_2、NO_2、SO_4~(2-)、NO_3~-和SOR、NOR的季节分布和日分布,反映硫酸盐和硝酸盐的二次生成受气象条件、环境条件和排放源的影响。SOR与NOR的季节分布正好相反,日分布也差异较大,反映生成机制不同。SO_2、NO_2、SO_4~(2-)、NO_3~-和SOR、NOR在不同采样点的分布,反映燃煤烟气和机动车尾气增加SO_2、NO_2的浓度,促进SO_4~(2-)、NO_3~-的二次生成。[NO_3~-]/[SO_4~(2-)]春、夏、秋、冬分别为0.86、0.15、0.83、0.70,反映南昌市机动车尾气贡献比例较大;[NO_3~-]/[SO_4~(2-)]受硫酸盐和硝酸盐在不同季节的二次生成机制和速率的影响,也受排放源的影响。     

基于外场观测的大气二次有机气溶胶研究

二次有机气溶胶（SOA）是指挥发性有机物在大气中发生光化学氧化进入到颗粒相的产物,由于其具有强烈的环境效应、气候效应和人体健康效应,因此成为大气化学研究的热点. 然而由于SOA的复杂性和测量技术的限制,目前对SOA的研究还非常有限. 总体来说,对SOA的研究手段主要有三种方法：实验室模拟、模式模拟和基于外场观测的SOA研究. 由于SOA的研究非常广泛,本文仅综述了基于外场观测的SOA组成、来源和生成机制的研究,重点在于SOA组分的测量和总量的估算. 基于外场观测的SOA研究是随着技术的发展而发展的,早期的研究仅仅能对SOA的少数物种进行测量,主要是一些有机酸和多羟基化合物;也有利用一些假设对SOA进行粗略的估算,如受体模型法、非生物质燃烧水溶性有机物法;随着SOA实验室模拟研究和示踪物测量技术的发展,二次有机示踪物法真正做到了对特定前体物VOC生成SOA的估算;随着在线测量技术的提高,EC示踪/CO示踪和OC/EC比值法和基于气溶胶质谱（AMS）-正交矩阵模型（PMF）的方法被广泛应用于SOA的估算. 尤其是AMS-PMF联用方法的出现为SOA来源和生成机制的研究开拓了新的方向. 对AMS技术和示踪物技术的进一步联合和开发有望成为未来SOA研究重要的方向.     

稀土在机动车尾气催化净化中的应用与研究进展

随着我国机动车尾气排放法规日趋严格,对机动车尾气净化催化剂性能提出了更高的要求.稀土元素由于独特的4f电子层结构和储放氧性能等特性,在机动车尾气催化剂中得到广泛应用.本文综述了稀土元素在机动车尾气催化剂中的应用及相关机理研究现状,并依据京V排放法规要求探讨了最新排放限值对尾气净化催化剂性能的要求,分析了稀土在开发高性能催化剂中的作用,并对稀土在机动车尾气净化催化剂中的应用前景进行了展望.     

基于气溶胶质谱的二次有机气溶胶识别

二次有机气溶胶(SOA)是大气气溶胶十分重要的组成部分,也是目前人们认识最为薄弱的气溶胶组分.由于有机气溶胶化学组成的复杂性,对SOA进行有效的识别和估算一直是国际气溶胶研究领域的热点和难点问题.本研究尝试使用一种新方法来定量识别深圳冬季大气中的SOA:利用气溶胶质谱仪在线观测的高时间分辨率优势和质谱中的特征碎片离子,应用正定矩阵因子解析(PMF)模型对细粒子组分的主要来源进行解析,识别出其中的二次有机物.结果表明:深圳冬季大气细粒子中SOA浓度平均为9.41±6.33μg/m3,占总有机物质量的39.9±21.8%;相比于一次有机气溶胶(POA),SOA浓度水平变化较为平缓,体现了区域性二次污染物的特征.SOA/BC比值具有鲜明的日变化规律,且与Ox(O3+NO2)的日变化规律相似,说明SOA的生成过程显著地受控于大气光化学活性.深圳冬季大气SOA生成最活跃的时段约为9～15时,期间SOA/BC比值增长了122%.本文为研究我国大气二次有机气溶胶提供了一种新的技术方法和思路.     

北京海淀区实施新环境监测技术治理大气污染

正机动车排放是道路监管上的难题,为加大对上路行驶机动车的尾气排放监管力度,海淀区环保局在道路上建立了固定式多车道机动车尾气排放实时监测系统,"全天候"实时监管机动车上路行驶的实际排放状况,自动筛查超标排放机动车。该系统自年初投入试运行,目前,累计检测机动车76万多辆,发现疑似超标车辆2 600余辆。     

有机电路及其基本元器件

半导体电路及其元器件是实现现代信息传递的重要组成部分,随着无机电路特别是硅基电路的研究发展进入瓶颈,有机电路及其基本元器件的研究对于电路及系统的未来发展意义更加重大。近十年来,有机电路及其基本元器件取得了飞速的发展,多种基本元件器性能已经达到可应用程度,特别是在显示领域,基于有机半导体制备的OLED显示电路已经成为新一代显示器的选择。同时,有机电路也因其所具有的低成本、可弯折、高透光等特性而具有了更多的发展空间。本综述从构成有机电路的各基本部件出发,以各部分器件在电路系统中的应用为线索,从系统信息采集、信息处理、信息存储和信息输出4个方面简述了各部分基础元件的发展情况,并以基于有机场效应晶体管的器件为基础,对器件的结构、电性能的优化以及所面临的问题进行了讨论。     

Recent progress in organic field-effect transistor-based integrated circuits

Organic integrated circuits are undergoing rapid development with the extensive research on organic semiconducting materials and the performance improvement of organic field-effect transistors. Organic integrated circuits not only cover all the major circuit types, their complexity, degree of integration, and performance have also been improved in recent years. In this review, recent advances in the design and fabrication of integrated circuits based on organic field-effect transistors are reported. The circuits are categorized into digital and analog, which are discussed in detail centering on the structure, fabrication process, and performance. In addition, progress in the modeling and simulation of organic integrated circuits are discussed as well, as they are key issues for the future development of organic electronics.     

The Synthesis and Optoelectronic Applications for Tellurophene-Based Small Molecules and Polymers

Tellurophene-based small molecules and polymers have received great attentions owing to their applications in thin-film transistors, solar cells, and sensors. This article reviews the current progress of the synthesis and applications of tellurophene-based small molecules and polymers. The physicochemical properties and optoelectronic applications of tellurophene-based materials are summarized and discussed. In the end, the challenges and outlook of tellurophene-based materials are presented.     

A Formal Rearrangement of Allylic Silanols

We show that 1M aqueous HCl/THF or NaBH₄/DMF allows for demercurative ring-opening of cyclic organomercurial synthons into secondary silanol products bearing terminal alkenes. We had previously demonstrated that primary allylic silanols are readily transformed into cyclic organomercurials using Hg(OTf)₂/NaHCO₃ in THF. Overall, this amounts to a facile two-step protocol for the rearrangement of primary allylic silanol substrates. Computational investigations suggest that this rearrangement is under thermodynamic control and that the di-tert-butylsilanol protecting group is essential for product selectivity.     

Low‐Threshold Non‐Doped Deep Blue Lasing from Monodisperse Truxene‐Cored Conjugated Starbursts with High Photostability

Herein, the photophysical, morphological, optical gain characteristics of a set of trigonal monodisperse starburst conjugated macromolecules ( Tr1‐Tr4 ) have been systematically investigated in order to elucidate the influence of the molecular structures on their optoelectronic performance. With increasing the oligofluorene arm length, absorption spectra were red‐shifted progressively, whereas an increase in photoluminescence quantum yields (PLQYs) and optical gain coefficients, and a corresponding reduction in amplified spontaneous emission (ASE) thresholds and loss coefficients were observed for Tr1‐Tr3 except for Tr4 . The results indicate that the effective conjugation length become saturated for Tr3 in this system. Impressively, the resulting molecules manifested very low ASE thresholds (4.4–11.6 μJ cm^?2) with high photostability, as well as high thermal stability. One dimensional distributed feedback (DFB) lasers exhibited a minimum lasing threshold of 10.38 nJ pulse^?1 (0.86 kW cm^?2, 4.325 μJ cm^?2) for Tr3 . It should be emphasized that the ASE threshold of Tr1‐Tr4 was nearly unchanged from room temperature to 200 °C. The results suggest that this kind of truxene‐cored conjugated starbursts with high photostability and low lasing thresholds are rather promising gain media for organic semiconductor lasers.     

功能性可拉伸有机电子器件的研究进展

可拉伸有机电子器件具有高机械稳定性、优异的电学稳定性、低成本和生物兼容性好等优点,是未来电子器件发展的重要方向.功能性可拉伸有机电子器件更是为可穿戴和可植入设备、智能医疗以及软体机器人等新兴高技术领域提供了新的研究思路.本文综述了近年来功能性可拉伸有机电子器件的研究进展,包括场效应、光电、存储以及传感等有机晶体管,发光二极管、交流电致发光、发光电化学电池等有机光电器件,太阳能电池、超级电容器、纳米发电机等有机能源存储与转换器件,压力、应变、触觉、温度、气体等有机传感器,忆阻器、磁存储、仿突触存储等有机存储器,以及其他集成电路系统元件,最后就功能性可拉伸有机电子器件存在的科学问题与未来的发展方向提出了建议.     

油酸包覆二茂铁有机磁体/金红石复合物的表征

制备了油酸包覆二茂铁有机磁体与天然矿物金红石（OPM/RC）复合物，用VSM强磁计，XRD、IR、XPS及SEM对包覆前后OPM/RC复合物的形态结构进行表征，结果表明，包覆复合物多以团聚体形式存在，两相间的界面存在一定程度以-C-O…Ti和-C-O…Fe化学键结合起来的六元环复合层，它有效地降低了复合物的电磁损耗，但在相同磁场下，其饱和磁化强度略下降，这可用油酸包覆复合物中OPM颗粒界面存在自旋钉扎效应进行解释。     

First Preparations and Characterization of Conductive Polymer Crystalline Nanoneedles

Single crystalline nanoneedles of three families of the most studied conductive organic polymers - polythiophene, polyaniline and polypyrrole - were synthesized for the first time using an interfacial polymerization process that takes place with simultaneous crystallization. As the crystal growth is concurrent with polymerization, more ordered crystal packing can be expected. Most of the bulk conducting-polymer systems studied contains regions that are inhomogeneous. Single nanocrystals of conducting polymers have not been reported, although needle-shaped bulk crystals of the quarterphenyl cation radical salt have previously been studied. The investigation of processes in a nanodomain of a single crystal is critical in ascertaining the inherent electronic properties of polymer nanoelements. The organic conductive nanoneedles were characterized using TEM, HRTEM, electron diffraction, EDS, and EPR to establish their crystal structure and composition. Scanning tunneling microscopy/spectroscopy (STM/STS) investigation were conducted to examine their electronic behaviors, leading to the discovery of a field-induced conductance switching with response times on the millisecond level. The switch voltages are in the range of 3 to 4 volts in STM experiments, consistent with the trend of the band gap of the three polymers. The organic conductive nanoneedles with nano-tip having high density of mobile electron may serve as interesting elements for nanoscale electronics.