中国科学院上海有机化学研究所1983年研究生入学试题参考答案

一、 1.为了把电化学和热力学联系起来,通过电动势的测定,可以计算热力学函数的变化,因此电化学要介绍可逆电池。可逆电池的条件是: (A) 电池与一个外加的反电动势并联,当外加反方向的电动势小于或超过电池本身电动势一个无限小的数值时,电池内的反应可向正、反两方向进行,也就是说,电池中的化学变化是可逆的。 (B) 电池工作时,符合E_内≈E_外,E_内-E_外=δE的条件,不论是放电或充电时所通过的电流都是十分微小,电能不会变为热,即能量也是可逆的。总的说,是要求物质和能量的变化都是可逆的,如果能够把放电时所放出的能量全部储存起来,则用这些能量进行充电就恰好可以使体系和环境全部恢复     

物理化学实验项目改进创新——以“原电池电动势的测定及在热力学上的应用”为例

通过分析电化学法测量化学反应热力学函数变化值实验中测定结果与预期结果偏差大、实验数据重现性差的原因,结合教学实践,采用循环水恒温电动势测定装置,测量锌-铜电池在不同温度下的电动势,进而推导反应热力学函数变化值,以提高教学的实效性,促进学生设计能力和创新能力的发展。     

铁、锰、铜和水杨醛缩金刚烷胺席夫碱配体原位催化5-羟甲基糠醛氧化制备5-甲酰基呋喃-2-羧酸

本研究将铁、锰、铜和金刚烷胺缩水杨醛衍生的席夫碱配体组成的原位催化剂用于催化5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,简称HMF)选择性氧化制备5-甲酰基呋喃-2-羧酸(5-formyl-2-furancarboxylic acid,简称FFCA)。通过核磁共振（NMR）、红外（FT-IR）和单晶衍射对配体和配合物进行了表征,并对氧化反应时间、反应温度、MnCl2·4H2O与配体物质的量比、氧化剂和催化剂用量等反应条件进行优化,在最优化条件下,HMF转化率为100%,并且可以获得收率为52.1%的FFCA。根据反应结果对Mn金属配合物催化的HMF氧化反应过程进行了分析。     

碱性条件下Ru/C催化5-羟甲基糠醛选择氧化反应

以活性炭负载金属钌(Ru/C)为催化剂,在碱性水溶液中研究了5-羟甲基糠醛(HMF)选择氧化反应.与MgO,Ca(OH)₂和NaOH相比,加入具有合适碱强度的镁铝水滑石有利于生成5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)或2,5-呋喃二甲酸(FDCA).X射线光电子能谱实验表明金属态的钌是活性催化中心.同位素示踪结果则表明水而非氧气提供了5-甲酰基-2-呋喃甲酸及2,5-呋喃二甲酸等羧酸产物的氧源.根据这些结果,并结合HMF和2,5-呋喃二甲醛氧化的动力学研究,我们提出HMF选择性氧化制备FFCA遵循Langmuir-Hinshelwood反应机理.其中,HMF在金属Ru表面饱和解离吸附,在解离吸附的氧原子的协助下发生β-脱氢生成2,5-呋喃二甲醛(DFF)吸附物种.该DFF物种进一步发生水合与氧化形成FFCA产物.     

关于对消法测定电池电动势实验中标准电池的讨论

韦斯顿标准电池,作为很长时间里的国际电压标准,为电化学的发展做出了很大贡献。大学物理化学的常见实验“对消法测定电池电动势”即采用了标准电池。然而目前物理化学教材中关于标准电池的内容较为简单,且学生容易将汞齐电极与一般金属电极混淆。本文从标准电池的表达式、电极反应与电池反应出发,利用能斯特方程分析了影响电池电动势的主要因素,讨论了电解质不饱和与饱和时电动势的可逆性、负极标准电极电势的内涵,并结合电池温度系数讨论了电池电动势的稳定性,探讨了对消法实验中标准电池的选择对测量结果的影响。讨论结果弥补了教材和教学中存在的不足,可为同行教学与学生学习提供一定参考。     

电化学方法测定纳米材料的热力学函数

以纳米铜为例,首次采用电化学方法获取纳米材料的热力学函数.通过电化学沉积法制备了粒子尺寸约80nm的纳米铜电极,测定纳米铜与块体铜电极的电势差,以块体铜的热力学函数值为参考标准,根据纳米铜与块体铜的热力学关系式,求得纳米铜的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯自由能、标准摩尔熵分别为5.16kJmol-1、0.216kJmol-1、49.75JK-1mol-1,同时,求得纳米铜可逆电池反应的热效应为-4.95kJmol-1.     

在不同温度下Cu|CuSO_4|Hg_2SO_4-Hg电池标准电动势的确定

许多作者利用铜电极和汞-硫酸亚汞电极组成电池,研究硫酸铜的热力学性质,但该电池的标准电动势都是用扩展的Debye-Hükel公式外推得到的,由于Debye-Hükel公式中的离子大小参数无法实验直接测定,在选用时会给结果带来某些不确定性。本文测定了5～45℃间隔为10℃的电池。Cu|CuSO_4|Hg_2SO_4~-Hg (A)的电动势,在Pitzer电解质溶液理论基础上,提出了新的确定电池电动势的方法。     

氮氧自由基电催化氧化盐酸伪麻黄碱的电化学行为及其电化学动力学性质

运用循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)在玻碳电极(GCE)上研究了以氮氧自由基(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基,TEMPOL)为均相电子转移媒体电催化氧化盐酸伪麻黄碱(PEH)的电化学行为及其电化学动力学性质.研究结果表明,PEH在GCE上的电化学氧化过程十分迟缓,不易直接发生电化学氧化反应.而在TEMPOL存在时PEH在0.641 V处出现了一个不可逆的氧化峰,且峰电流大幅度增加,表明TEMPOL对PEH的电化学氧化具有良好的电催化作用.在5～1 000 mV/s扫描速度范围内,氧化峰电流(Ipa)与扫描速率平方根(v1/2)呈线性关系,此催化氧化反应是一受扩散控制的电极过程.测定了电催化氧化反应动力学参数:电子转移系数α为0.72,催化反应速率常数k为(2.26±0.05)×103(mol/L)/s.催化体系氧化峰电流与PEH浓度在2.0×10-5～2.0×10-3mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.0×10-5mol/L.     

混合溶剂中氨基酸热力学性质的研究 IV: 278.15-318.15K下甘氨酸-乙醇-水体系

在混合溶剂中恒定乙醇的质量百分数χ=10%, 应用电动势法测定了无液接电池(A)和电池(B)的电动势。根据电池(A)和电池(B)的电动势, 用传统的Debye-Huckel外推法和我们在前文提出的多项式逼近程序, 确定了甘氨酸有278.15-318.15k范围内5个温度下的第一、第二热力学解离常数, 两种方法所得的结果在实验误差范围内一致。并相应计算了该体系的热力学量。     

混合溶剂中氨基酸热力学性质的研究 IV: 278.15-318.15K下甘氨酸-乙醇-水体系

在混合溶剂中恒定乙醇的质量百分数χ=10%, 应用电动势法测定了无液接电池(A)和电池(B)的电动势。根据电池(A)和电池(B)的电动势, 用传统的Debye-Huckel外推法和我们在前文提出的多项式逼近程序, 确定了甘氨酸有278.15-318.15k范围内5个温度下的第一、第二热力学解离常数, 两种方法所得的结果在实验误差范围内一致。并相应计算了该体系的热力学量。     

两阶段晶化合成复合分子筛

采用低温与高温相结合的两阶段晶化方式合成了一系列ZSM-5(core)/SAPO-5(shell)双结构分子筛, 研究了合成条件对核壳结构分子筛的形成及性质的影响, 并采用X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱及N₂静态吸附等手段对样品进行表征. 实验结果表明, 与直接高温晶化相比, 两阶段晶化方式在短晶化时间内合成的复合材料中SAPO-5的结晶度较低, 而合成纯SAPO-5分子筛的结晶度却明显较高; 两阶段晶化的方式能适当促进核壳结构型复合分子筛的形成, 减少SAPO-5的独立生长.     

Quantification of 5-methylcytosine, 5-hydroxymethylcytosine and 5-carboxylcytosine from the blood of cancer patients by an enzyme-based immunoassay

Background

Genome-wide aberrations of the classic epigenetic modification 5-methylcytosine (5mC), considered the hallmark of gene silencing, has been implicated to play a pivotal role in mediating carcinogenic transformation of healthy cells. Recently, three epigenetic marks derived from enzymatic oxidization of 5mC namely 5-hydroxymethylcytosine (5hmC), 5-formylcytosine (5fC) and 5-carboxylcytosine (5caC), have been discovered in the mammalian genome. Growing evidence suggests that these novel bases possess unique regulatory functions and may play critical roles in carcinogenesis.

Methods

To provide a quantitative basis for these rare epigenetic marks, we have designed a biotin–avidin mediated enzyme-based immunoassay (EIA) and evaluated its performance in genomic DNA isolated from blood of patients diagnosed with metastatic forms of lung, pancreatic and bladder cancer, as well as healthy controls. The proposed EIA incorporates spatially optimized biotinylated antibody and a high degree of horseradish-peroxidase (HRP) labeled streptavidin, facilitating signal amplification and sensitive detection.

Results

We report that the percentages of 5mC, 5hmC and 5caC present in the genomic DNA of blood in healthy controls as 1.025 ± 0.081, 0.023 ± 0.006 and 0.001 ± 0.0002, respectively. We observed a significant (p < 0.05) decrease in the mean global percentage of 5hmC in blood of patients with malignant lung cancer (0.013 ± 0.003%) in comparison to healthy controls.

Conclusion

The precise biological roles of these epigenetic modifications in cancers are still unknown but in the past two years it has become evident that the global 5hmC content is drastically reduced in a variety of cancers. To the best of our knowledge, this is the first report of decreased 5hmC content in the blood of metastatic lung cancer patients and the clinical utility of this observation needs to be further validated in larger sample datasets.     

CoAPO-5和MnAPO-5分子筛的合成、表征及在环己烷选择氧化反应中的应用

合成一系列具有不同质量分数Co、Mn的磷铝分子筛CoAPO 5和MnAPO 5；通过X 衍射、扫描电镜、氮气物理吸附、热重分析以及紫外可见漫反射光谱等技术对分子筛的结构、形貌以及Co、Mn原子在分子筛骨架中的存在状态进行了表征；考察了氧气作氧化剂时分子筛在环己烷低温液相氧化反应中的催化性能。结果表明，所合成的CoAPO 5和MnAPO 5具有典型的AlPO4 5分子筛结构，金属Me/P比小于0.1时，分子筛结晶度较高。金属的种类、价态、质量分数及存在形式决定了模板剂与分子筛骨架作用的强度及方式，而有机模板剂的脱附、燃烧温度与这种作用密切相关；部分模板剂需在高温下脱除，说明分子筛骨架与模板剂之间存在着强相互作用。在CoAPO 5和MnAPO 5分子筛的骨架结构中，存在四配位的Co(II)和Mn(II)，经过焙烧可以部分氧化为Co(III)和Mn(III)，说明在焙烧样中存在着氧化还原活性中心。对于环己烷选择氧化反应，CoAPO 5和MnAPO 5分子筛都具有适中的催化活性，氧化反应产物分布均随反应时间而变化。虽然MnAPO 5的催化活性比CoAPO 5高，但其深度氧化能力也较强；采用MnAPO 5为催化剂，环己烷氧化反应的环己酮选择性及深度氧化产物的量都较高。同时，骨架Co质量分数对环己烷氧化反应活性具有显著影响，Co/P比为0.05的CoAPO 5分子筛催化活性最高，130℃反应24h，主要目的产物环己醇和环己酮的选择性可达88.5%。     

老鼠Tet1蛋白能氧化单链脱氧核糖核酸上的5-甲基胞嘧啶到5-羟甲基胞嘧啶和5-羧基胞嘧啶(英文)

5-甲基胞嘧啶在哺乳动物细胞中具有广泛的作用.而它被双脱氧家族Tet蛋白氧化所得的产物5-羟甲基胞嘧啶、5-醛基胞嘧啶和5-羧基胞嘧啶也被证明在细胞发育和5-甲基胞嘧啶动态平衡调控中具有关键的作用.已有的研究结果表明,Tet蛋白能够识别双链DNA上的5-甲基胞嘧啶,并将其氧化成5-羟甲基胞嘧啶、5-醛基胞嘧啶和5-羧基胞嘧啶.我们通过质谱仪检测发现,老鼠Tet1蛋白的DNA结合结构域还能识别和氧化单链DNA上的5-甲基胞嘧啶.这一发现暗示我们,Tet蛋白家族不但具有已经发现的氧化双链DNA上5-甲基胞嘧啶的功能,还有可能作用于DNA的复制及转录,甚至具有氧化单链RNA上对应的甲基修饰碱基的能力.     

超大孔磷酸铝分子筛的合成及性能

1988年Davis等首次报道了以二正丙胺和四丁基氢氧化铵为结构导向剂合成出一种命名为VPI-5的新型磷酸铝超大孔分子筛。它是一族具有相同三维拓朴学骨架的磷酸铝系分子筛,该结构的对称性属六方晶系,P6_3cm空间群,单位晶胞由36个TO_2组成,晶胞参数α=1.8989nm,c=0.8112nm,其主孔道由18员环构成,孔直径约为1.2-1.3nm。     

分步晶化法合成ZSM-5/SAPO-5复合材料

通过分步晶化水热处理的方式合成了ZSM-5/SAPO-5复合材料。研究了两种分子筛凝胶的混合方式、调节ZSM-5母液的酸类型、SAPO-5凝胶组成以及晶化时间对复合材料形成的影响。实验结果表明,简单将两种分子筛的合成凝胶混合不能得到复合材料。采用H₂SO₄调节ZSM-5合成母液的pH值,在ZSM-5与SAPO-5理论质量比为3.5、SAPO-5凝胶中P₂O₅与Al₂O₃摩尔比为1.2的条件下可以得到ZSM-5/SAPO-5复合材料。但样品中含有少量无定形物质,这些无定形通过延长晶化时间并不能完全消除。     

DNA中醛基嘧啶的化学检测

基因组DNA除A、G、T、C四大经典碱基外,还存在上百种稀有碱基。其中,醛基嘧啶(5-醛基胞嘧啶和5-醛基尿嘧啶)是DNA中天然存在的嘧啶类修饰碱基,在哺乳动物细胞中广泛分布。5-醛基胞嘧啶除参与DNA主动去甲基化过程外,还具备独立的表观遗传功能;而5-醛基尿嘧啶通常被认为是一种基因毒性很高的DNA氧化损伤。根据醛基嘧啶的特征结构,有针对性地开发准确、灵敏和简便的检测方法,从全基因组范围内对他们进行定性、定量和区域定位,是进一步明确这类碱基修饰物调控机制的基础和前提。本文从选择性化学标记的角度总结了近年来醛基嘧啶检测方法的研究进展。     

Preparation and Characterization of Dioxotungsten (VI) Complexes of Schiff Bases Derived from Salicylaldehydes and O-Aminothiophenol

Several dioxotungsten(VI) complexes of the type WO₂L and WO₂L.X (where LH₂ = Schiff base derived from o-aminothiophenol and salcylaldehyde, 5-chlorosalicylaldehyde, 5-bromosalicylaldehyde, and X = dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide or pyridine) have been prepared and characterized by elemental analysis, electrical conductance, magnetic and spectral measurements. These complexes are non-electrolyte, diamagnetic, six-coordinated and possess an octahedral geometry.     

One-pot non-template synthesis of hierarchical ZSM-5 from kaolin source

Hierarchical ZSM-5 was synthesized without organic template and seed-assisted from the abundant natural source, kaolin, via the facile 1-step hydrothermal process. The hierarchical structure was able to be well-controlled solely on the Na₂O/Al₂O₃ ratio of the precursor. This method is not only simple but greener from the scientific point of view. As revealed, kaolin layered structure that dispersed in the highly alkaline NaOH medium prompts the formation of zeolite as the molecular organization is induced. The excess of NaOH acts as desilication agent after the formation of zeolite as proven by the ²⁹Si MAS NMR data.     

制备沸石基纳米非晶软磁材料的新方法及其磁性

首次以分步水热合成封装法于孔径分别为0.56,0.73和0.78nm的沸石ZSM-5,Naβ和NaY的孔道中成功地封装了强磁性材料SmCo₅和铁氧体Fe₃O₄,并测得其磁滞回线及饱和磁化强度M_s,剩余磁化强度M_r和矫顽力H_c.实验结果表明,体相Fe₃O的矫顽力为8117A/m.封装后减小至1114A/m;体相SmCo₅的矫顽力为55863A/m,封装后减小至5491A/m,即由体相强磁性材料变为纳米非晶软磁材料,这是纳米粒子的小尺寸效应和量子尺寸效应所致.并由XRD,IR和磁滞回线对该材料进行了表征.