厚朴酚近红外光谱的2D-COS解析及其在藿香正气口服液模型中应用

以氘代氯仿为溶剂,以中药化学标准品厚朴酚为载体,采用二维相关光谱(Tow-dimensional correlation spectroscopy, 2D-COS)技术,采集近红外光谱(near infrared spectroscopy, NIR),由氘代氯仿纯溶剂与厚朴酚原始光谱的二维相关同步谱可知,厚朴酚在1 365～1 455, 1 600～1 720, 2 000～2 181和2 275～2 465 nm处有特征吸收,其中1 440 nm为酚基O—H伸缩振动基频的一级倍频谱带,1 679 nm为芳基C—H及与芳基相连的甲基C—H伸缩振动一级倍频谱带,2 117, 2 304, 2 339和2 370 nm为芳基C—H伸缩振动、弯曲振动和变形振动的组合频,2 445 nm为芳基相连的甲基C—H弯曲振动基频二级倍频谱带,这些波段为厚朴酚的特征归属。以藿香正气口服液复杂体系为载体,以厚朴酚光谱解析的特征波段与间隔偏最小二乘(interval partial least squares, iPLS)和组合间隔偏最小二乘(synergy interval partial least squares, SiPLS)筛选的特征波段分别建立偏最小二乘(partial least squares, PLS)定量模型,模型的决定系数R2_cal 和R2_pre均大于0.99,校正均方根误差(root mean of square error of calibration, RMSEC),交叉验证均方根误差(root mean of square error of cross validation, RMSECV)和预测均方根误差(root mean of square error of prediction, RMSEP)均较小。结果表明,2D-COS技术解析厚朴酚所得波段建立的定量模型与iPLS和SiPLS波段筛选的模型均相对稳定,这使定量模型的波段选择更具有解释性。该研究为中药化学成分NIR光谱解析特征波段的归属提供方法参考,同时为NIR建模波段筛选提供借鉴和指导。     

基于2D-COS红外光谱的附子炮制过程时序段解析研究

采用傅里叶变换红外光谱技术,获得蒸制过程中附子红外光谱及二维相关谱(Tow-dimensional correlation, 2D-COS),研究附子炮制过程特征。分别比较原始红外光谱、二阶导数谱及二维相关谱,结果表明红外原始光谱图十分相似,结合二阶导数光谱分析1 634.87 cm-1为羰基峰;1 603.18,1 571.58,1 485.09和1 413.08 cm-1为苯环的骨架振动峰,851.41和759.24 cm-1 为苯环C-H键的振动峰;1 153.73,1 081.84和1 021.35 cm-1为生物碱中酯键和醇羟基的特征峰。二维相关谱结果揭示附子在炮制过程中发生的2个过程时序段,分别为2～3和8～9 h。研究数据有助于临床根据适应证选择适宜的煎煮时间,避免煎煮不足导致中毒或煎煮太过影响疗效。     

丹参酮ⅡA和隐丹参酮近红外光谱的2D-COS解析及其在丹参酮提取物近红外模型中应用

采用二维相关光谱（2D-COS）技术,以氘代氯仿为溶剂,解析了丹参酮ⅡA和隐丹参酮标准品的近红外光谱（NIR）。丹参酮ⅡA和隐丹参酮二维相关切片谱在1 600~1 800,1 900~2 230和2 300~2 400 nm处有特征吸收,其中丹参酮ⅡA在1 640和2 140 nm处有不同于隐丹参酮的呋喃环双键一级倍频和组合频吸收,1 696 nm为丹参酮ⅡA和隐丹参酮分子中甲基伸缩振动二级倍频,1 726和1 740 nm处吸收为丹参酮ⅡA和隐丹参酮环己烯亚甲基伸缩振动二级倍频,2 146和2 220 nm为丹参酮ⅡA和隐丹参酮苯环C—C伸缩振动与C—H伸缩振动的组合频,2 300～2 400 nm处一系列峰为丹参酮ⅡA和隐丹参酮甲基伸缩振动与弯曲振动组合频吸收。以丹参酮提取物为载体,以丹参酮ⅡA和隐丹参酮光谱解析特征波段及组合间隔偏最小二乘（SiPLS）筛选特征波段分别建立偏最小二乘（PLS）定量模型,模型的决定系数R2均大于0.9,校正均方根误差（root mean of square error of calibration, RMSEC）和交叉验证均方根误差（RMSECV）,预测均方根误差（RMSEP）均较小。结果表明,2D-COS技术解析特征波段与SiPLS波段筛选所建PLS模型均稳定。2D-COS技术使近红外定量模型更具解释性,可解析出结构差异特征吸收,同一波段可实现结构类似物的同时定量测定。     

出缸期皮蛋凝胶质构特性与品质的高光谱无损检测

质构作为一种重要的品质参数,能够显著地影响出缸期皮蛋的凝胶品质,目前没有有效的快速无损检测方法。应用高光谱成像实现对出缸期皮蛋质构特性的无损预测及不同品质皮蛋的检测分级。以不同品质鸭皮蛋为研究对象,采集优质蛋、合格蛋与不合格蛋样本的高光谱数据,对比测定其凝胶质构硬度和弹性参数,对原始光谱进行单一和组合变换（多元散射校正MSC、包络线去除CR、一阶求导FD、包络线去除一阶求导组合CR-FD）,分析一维光谱数据与质构硬度和弹性的相关性,发现经CR-FD变换后的光谱反射率与凝胶质构硬度、弹性的相关性最大,分别在波长683和715 nm达到最大值为0.882和0.865;基于最优的光谱变换和二维相关光谱法,以凝胶质构硬度和弹性作为扰动因子,探寻皮蛋硬度和弹性的最优研究区域,结果显示：以硬度为扰动因子时,波长476,539,647,672,728和851 nm处存在自相关峰;在波长483,572,657,739和826 nm处的光谱信号对弹性值较敏感,故最终选择476~851和483~826 nm两个敏感波段分别作为凝胶硬度和弹性的研究区域;对比连续投影算法（SPA）、竞争性自适应重加权算法（CARS）、遗传算法（GA）、粒子群优化算法（PSO）、无信息消除法（UVE）5种不同变量选择方式,发现使用粒子群优化算法结合PLSR模型的检测精度最高：预测硬度的R2_p和均方根误差RMSEP为0.826和0.874,RPD为2,预测弹性的R2_p和均方根误差RMSEP为0.886和0.402,RPD为1.9。使用3种不同分类器对不同品质皮蛋进行预测,发现对优质蛋、合格蛋与不合格蛋分类的准确率分别达到了97%,92%和100%,基于预测结果的混淆矩阵和ROC曲线对模型进行评估,PLS-DA模型的精度和泛化能力优于BP和RF模型。综上表明,使用高光谱技术可以实现皮蛋质构特性的预测及对不同品质皮蛋的无损分级。     

红薯淀粉中添加剂明矾的定性和定量太赫兹时域光谱技术检测

应用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术对红薯淀粉中的添加剂明矾进行了实验研究,获得了红薯淀粉和明矾的太赫兹时域光谱和频域光谱,通过计算得到二者的吸收系数谱和折射率谱,吸收系数谱显示明矾在太赫兹波段有明显的特征吸收峰,可以用THz-TDS技术对淀粉中的明矾进行特征识别。实验获得了红薯淀粉中掺杂不同百分比(质量分数)明矾的太赫兹时域光谱,计算得到吸收系数谱和折射率谱,发现随着明矾含量的增加吸收峰的幅度下降,折射率逐渐下降,说明THz-TDS技术可以用于淀粉中明矾的定性识别和定量检测。     

基于二维相关中红外光谱技术的邻苯二甲酸二丁酯检测研究

利用二维相关红外光谱技术对正己烷中常用塑化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的浓度变化进行了检测研究。利用傅里叶变换红外光谱仪对溶于正己烷中的DBP进行检测,得到742,1 078,1 123,1 281,1 467,1 728,2 873,2 933和2 961cm~(-1)特征吸收峰。将红外光谱分为三个波段400~1 200,1 200~1 900和2 900~4 000cm~(-1),通过二维相关光谱分析技术得知在1 123cm~(-1)波段(苯环面外摇摆及O-—C—O单键伸缩运动)、1 728cm~(-1)(C—O双键的伸缩运动)、2 873和2 961cm~(-1)(CH3伸缩运动)以及3 436cm~(-1)(苯环C—H的面内伸缩运动)对DBP浓度变化比较敏感。结合红外光谱宏观指纹技术以及二维相关光谱分析方法,能够较准确的分析出正己烷中的DBP的浓度变化,为食品中塑化剂含量的检测以及研究塑化剂的迁移规律提供了新的思路和方法。     

广义二维相关光谱技术及其应用

广义二维相关光谱技术目前逐渐成为光谱分析中广泛应用的研究方法,综述了其历史发展、基本原理、获取谱图方法、数学计算过程、谱图性质及其解释规则,并介绍了二维红外、近红外、拉曼和荧光光谱相关光谱技术在各个领域中的应用,展望了广义二维相关光谱技术的发展趋势。     

淀粉悬浮液荧光光谱特性的研究

为实现淀粉接枝共聚反应的随时检测监控及自动控制,以反应中产生的自由基具有发光特性为着眼点,研究淀粉悬浮液在紫外激励下产生的荧光光谱及其特性,可对淀粉接枝共聚反应中自由基的产生、发光和消失的特点及机理的探索提供理论和实验上的参考。实验结果表明：淀粉悬浮液在260～280 nm的紫外光激励下,发射峰值波长在339 nm左右。理论分析表明, 淀粉分子环结构中醚键C—O—C的氧未共键电子吸收激发光子产生n→σ*跃迁后,发射出荧光。     

基于Curvelet和2DPCA的遥感图像融合算法

根据图像处理不同算法模型的特点,提出了一种基于Curvelet和2DPCA变换相结合的遥感图像融合算法。首先,对多光谱图像进行2DPCA变换,获得其最佳投影轴集合U及特征向量矩阵Q,按照投影规则将多光谱图像投影到U上,得到各主成分分量Yk;再将与多光谱图像进行过直方图匹配的高分辨率图像投影到Q上,获得其主成分PanM及其它主成分分量,将PanM与Yk分别进行Curvelet变换,得到对应的高、低频系数;然后,根据相应的融合规则,对处理后的系数进行Curvelet逆变换,得到融合子图像;最后,将高分辨率图像的其他主成分分量与融合子图像进行2DPCA逆变换得到融合后图像。应用多光谱图像和高分辨率图像进行了融合实验,并将实验结果与其他方法进行比较。实验结果表明,该方法能够在保持源数据光谱特性的同时,较好的提高空间分辨率。     

光谱成像信息的数据融合技术在储层表征中的应用

光谱成像技术在矿物学和岩石学方面已得到广泛应用,然而,面对数量巨大、覆盖范围广阔的目标成像光谱数据,如何从中获取所需要的信息,并对其进行信息增强是需要亟待解决的问题。将显微红外光谱成像分析系统得到的实验结果,利用显微光谱成像信息的数据融合技术进行了数据处理,得到岩心样品中不同化学组分、基团的空间分布图。结果表明,利用该技术更好地揭示了不同烃类在岩石中的分布情况、孔隙的连通性等信息,显微光谱成像信息的数据融合技术为储层表征提供了一种新方法。     

基于光谱融合的火星表面相关矿物分类方法研究

多源数据融合能在一定程度上扩展数据信息量,更利于建立准确和稳健的分析模型。行星探测中常采用多个载荷协同分析同一目标,因此利用多载荷数据融合辨别分析火星矿物具有重要科学意义和应用前景。分别采用可见近红外(Vis-NIR)反射光谱和拉曼(Raman)散射光谱两种技术手段测量了火星表面主要矿物(硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐)的光谱特征曲线,并对获取的光谱数据进行基线校正、Savitzky-Golay平滑以及标准矢量归一化(SNV)等必要的数据预处理。根据光谱特征,首先选取样品Vis-NIR和Raman数据信息丰富、信噪比高、光谱信号重叠小的波段(Vis-NIR：430～2 430 nm,Raman：130～1 100 cm-1),然后运用软独立建模分类法(SIMCA)、主成分分析法-K最邻近分类法(PCA-KNN)分别建立基于Vis-NIR,Raman及两者融合(累加融合、串联融合)的矿物聚类分析模型。采用SIMCA算法的矿物聚类准确率由单一光谱建模的72.6%(Vis-NIR),90.7%(Raman)提升为融合建模的96.3%(累加融合)和98.1%(串联融合);采用PCA-KNN的准确率由单一光谱建模的68.9%(Vis-NIR),72.9%(Raman)提升为融合后的80.3%(累加融合)和92.6%(串联融合)。实验结果表明：光谱融合能够发挥Vis-NIR,Raman各自的数据优势,所建火星表面相关矿物分类模型的预测准确度更高。该研究为我国火星探测任务奠定了岩石分类方法基础。     

双光路测量结合净信号处理方法在葡萄糖浓度定量分析中的应用

在近红外无创血糖测量中,由于人体血糖浓度变化引起的光强变化非常小,光谱易受到测量仪器以及被测对象自身生理变化的影响。背景变化的影响在测量过程中是无法消除的,只能通过有效的方法来降低这种变化带来的影响,其中选择光学性质与待测物相似,通过扣除相似参考物的光谱来修正该影响是目前常用的手段之一。为减小背景变化对光谱信号的干扰,准确地提取葡萄糖的特异性信号,提出了一种双光路测量结合净信号(NAS)处理的参考测量方法,采用双光路双检测器系统同步测量参考物和被测样品的光谱,然后基于参考物的光谱构建噪声空间计算样品光谱中的葡萄糖的净信号,并在纯吸收和强散射介质中开展了葡萄糖的建模实验,最后,结合二维相关光谱(2DCOS)分析技术和偏最小二乘回归(PLSR)模型对该方法的有效性进行了评价。二维相关分析的结果表明,与直接扣除参考背景的方式相比,净信号处理能突出葡萄糖的特异信号;而PLSR模型的预测结果表明,双光路的效果要优于单光路扣除背景光谱,糖在水溶液和20%-Intralipid溶液中的预测均方根误差(RMSEP)分别降低了35.25%和37.95%;而双光路结合净信号处理后,两种溶液的预测精度又分别提高了26.11%和14.84%。这表明,双光路测量和净信号分析相结合的方法能更有效地提取葡萄糖的特征信息,提高模型的预测精度,从而为无创血糖检测的实现提供更多可能。     

利用二维相关红外光谱方法确定气体最优定量波数区间

气体检测中需选用最优波数范围来进行气体光谱的定量分析。传统波数范围的选取主要根据标准光谱的特征吸收,存在抗干扰性较差、在实际情况中容易出现较大偏差的问题。文章将二维相关红外光谱方法用于气体检测,对SO₂,NO及NO₂进行光谱结构分析和光谱信息发掘,以确定最优定量波数区间。以浓度值为微扰量,用含不同浓度某气体成分的一组红外吸收光谱,做二维相关得到SO₂,NO及NO₂的动态光谱,利用同步相关光谱和异步相关光谱来分析对气体浓度变化最敏感的波数区间,确定了被测气体定量分析的优选波数范围,包括一系列独立的波数点和连续的波数区间。作为一种新颖的最优定量波数区间选取方法,其得到的结论与理想的分析谱带选取的结果相吻合,证明了此方法的有效性。     

结合分类与局部PLS的近红外光谱定量分析

近红外光谱分析技术是近年来发展起来的一种快速检测技术。为了提高近红外光谱定量分析的精度,文章首先用支持向量机法对测试样本进行分类,然后选用与待测样本性质相近的同类部分校正集样品建模来预测待测属性值。为了克服分类错误样本的影响,提出了一种新的混合PLS算法(称为H_PLS法)。该算法由基于分类的局部PLS法(称为C_PLS法)和基于全部训练样本集的局部PLS法(称为D_PLS法)组成,通过比较C_PLS法和D_PLS法的输出,计算测试样本的待测属性值。针对一批汽油样本的实验结果表明,在分类完全正确时C_PLS法的预测精度高于D_PLS法,然而存在分类错误时C_PLS法的预测精度将会显著下降。H_PLS法结合了C_PLS法和D_PLS法的优点,即使存在分类错误样本,使用该方法也可以将复相关系数从D_PLS法的0.973 4和C_PLS法的0.965 6提高到0.985 8。     

一种新的全色图像与光谱图像融合方法研究

给出了一种新的综合伪彩色映射技术和小波变换理论的图像融合方法,并将其应用于全色图像和光谱图像的融合中.通过提取两个不同谱段光谱图像的共有信息和特别信息,并进行伪彩色映射融合,来增强目标与背景的对比度.同时将伪彩色映射融合后的图像进一步用IHS变换提取空间信息,在小波变换框架下将其与全色图像进行融合以提高目标的边缘细节信息,使所获得的融合结果不仅包含丰富的光谱信息的同时还具有较高的空间分辨率.仿真图和评价指标表明,该算法在增强目标与背景的对比度以及保留目标信息等方面具有较强的优势.     

过硫酸盐氧化降解2,4-二硝基甲苯的光谱特征变化解析

随着人类活动不断增加,难降解有机物已成为污染地下水主要物质之一。贫营养、厌氧的地下水环境将加剧难降解有机物的长期风险。2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)作为难降解的硝基苯类物质,对其污染地下水修复治理一直是环境领域的难点和热点问题。目前,零价铁活化过硫酸盐高级氧化技术被用于修复地下水中2,4-DNT,具有较高的效率。为了更好地识别降解过程,一般采用质谱识别氧化降解的中间产物和降解产物以及生成的顺序,但无法有效的识别氧化降解过程中有机物官能团的变化顺序。因此,采用三维荧光技术、傅里叶红外光谱技术以及二维相关分析技术耦合识别过硫酸盐氧化体系中2,4-DNT的光谱变化及官能团转化顺序。结果表明,未出现荧光峰的2,4-DNT降解生成的具有荧光基团的新产物,反应初期荧光产物的生成主要是因苯环上硝基的变化,而苯环未受到破坏。通过对5个区域体积积分可知,随着反应进行苯环破裂,生成不饱和脂肪酸,类富里酸结构的产物不断被降解,而类腐殖质结构的产物后期逐渐被降解,导致区域Ⅱ和区域Ⅳ中积分的荧光强度占比不断增加,后期产物中的2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT)含量不断增加,导致体系中的荧光不断增强,其来源于过量的Fe0还原2,4-DNT反应;红外吸收峰主要有3334,2844,2954,2357,2126,1643,1410,1110和700 cm^-1,表明产物中主要官能团有氨基、亚甲基、羧基、酚羟基及烯烃类等,但不同反应阶段的红外吸收峰差异性较小,表明氧化体系中苯环上甲基被氧化为羧基或酚羟基,硝基被还原转化为氨基,苯环破坏生成不饱和脂肪酸和烯烃类结构物质。通过对时间变化过程中水相的FTIR数据进行二维相关分析,发现同步谱图中出现了4个自相关峰,其位置为λ1/λ2=3334/3334,1643/1643,1015/1015和700/700,同时在λ1/λ2=1643/3334,1015/3334,700/3334,1015/1634,700/1634和700/1015处出现6个正相关交叉峰,且峰值均为正值,谱带强度变化方向一致,表明以上4种官能团均随时间变化而生成,转化/降解存在同步性;异步谱出现同步谱中相同位置的5个负相关交叉峰和1个正相关峰。结合同步异步谱交叉相关峰正负关系,可知光谱变化特征次序为:3334>1634>1015>700,故发现随着时间延长,2,4-DNT降解体系中基团出现的先后顺序:氨基>羧基>烯烃类>酚羟基。综上表明降解过程中苯环上的硝基先转化为-NH2,其次苯环上的甲基被氧化为-COOH,酚羟基和烯烃类应该是苯环结构破坏后的碳链转化。相关研究可为过硫酸盐高级氧化降解官能团变化及路径识别提供一定的依据。     

谐波分析法高光谱影像融合及其光谱信息保真度评价

提高高分辨率影像之间的空间信息融入度和光谱信息保真度是当今高光谱影像融合研究的热点问题。本文结合EO-1卫星的Hyperion高光谱影像与ALI高空间分辨率波段,针对最大限度地克制光谱信息失真与光谱形态变化等问题,提出了高光谱影像的谐波分析融合(HAF)算法和融合影像光谱信息保真度评价的导数光谱差值信息熵(DSD-IE)模型。通过计算和评价采样像元样本的导数光谱差值曲线信息熵、平均梯度和标准差等参量,同时比较主成分分析(PCA)、Gram-Schmidt(GS)和小波分析等方法的高光谱融合影像,证实了基于HAF的高光谱影像融合结果具有较高的空间信息融入度和光谱信息保真度,在空间信息和光谱信息的可靠性、准确性和实用性等方面都明显优于其他传统的高光谱影像融合方法。     

小麦渍害光谱特征分析

理清小麦渍害光谱特征是大尺度渍害遥感监测的基础,也是运用光谱特征实现无损、快捷鉴别小麦渍害的前期条件,迄今为止未见对小麦渍害光谱特征的相关研究。该研究通过田间实验分析了8个小麦品种(郑麦9023、西农223、漯6010、富麦168、鄂麦23、鄂麦19、广源11-2、农大195)受渍后叶片和冠层的光谱特征与没有渍害小麦光谱特征的差异,研究表明：受渍后叶片光谱反射率较正常叶片的差异主要表现在645～680 nm区间(红光波段),较正常值偏高;757～917 nm区间(近红外波段),较正常值偏低;1 428～1 456 nm区间,较正常值高;1 641～1 684 nm区间,较正常值低,主要原因：一是渍害导致叶片叶绿素光合作用能力下降,二是叶片失水引起水势降低,建议用归一化水指数(NDWI)的差异值反映小麦受渍情况,同时分析了不同小麦品种受渍时与受渍后NDWI指数随时间的变化特点,发现其变化特征与小麦品种的抗性有关;受渍后小麦冠层的所有波段光谱反射率均低于正常小麦,建议用670～2 400 nm光谱反射率的均值差异反映小麦受渍情况。     

基于SiPLS特征提取和信息融合的汽油中乙醇含量的多光谱检测

采用紫外可见(ultraviolet/visible, UV-Vis)光谱技术和近红外(near-infrared, NIR)光谱技术及信息融合技术对乙醇汽油中乙醇含量进行了检测。首先采用组合区间偏最小二乘(synergy interval PLS, SiPLS)算法作为特征提取方法,分别建立了基于UV-Vis和NIR光谱的偏最小二乘(PLS)回归模型;再根据油品的实际情况,运用信息融合理论将UV-Vis和NIR光谱信息进行融合,建立了数据级融合(low level data fusion, LLDF)和特征级融合(mid-level data fusion, MLDF)模型,并与单谱源模型效果进行了比较,确定了最优模型为数据级融合后再进行矢量归一化的模型(LLDF-VN1);最后分别用高乙醇含量样品和市售汽油样品的光谱数据对该最优模型进行了通用性检验。结果表明：UV-Vis和NIR光谱数据单独建模均能很好的检测并提供较好的预测结果;而UV-Vis和NIR光谱数据直接融合在基于校正集的回归模型中效果最好,其校正集相关系数r_c=0.999 9,校正集交叉验证均方差RMSECV=0.125 8,校正集整体评价偏差Bias_c=0.000 6;而采用数据级融合后再进行矢量归一化的模型(LLDF-VN1)的预测效果为最佳,其r_p=0.999 1, RMSEP=0.352 7, Bias_p=-0.073 8;自配溶液对最优模型(LLDF-VN1)的通用性验证中,r_p=0.999 7, RMSEP=0.329 1, Bias_p=0.102 2;市售汽油对最优模型(LLDF-VN1)的通用性验证中,r_p=0.990 1, RMSEP=0.892 7, Bias_p=0.675 1。实验结果说明通过将UV-Vis和NIR光谱信息进行数据级融合可以快速、准确的检测出乙醇汽油中乙醇的含量,并能实现乙醇浓度的宽范围检测,为进一步实现混合油品中物质的快速检测奠定了基础。