一种新型钛调整体系: 钛羧酸盐和锂试剂的还原反应

本文首次将一系列α-芳香族酮酸通过与钛酸醇酯[Ti(OR^1)~4]的交换反应制备成钛羧酸盐, 随后将它与锂试剂反应。在此体系中锂试剂发生了一个未见报道的新反应: 将α-芳香族酮酸还原为相应的α-羟基羧酸。进一步研究表明: 锂试剂同时可以发生加成反应, 且因Ti(OR^1)~4, 酮酸和锂试剂的不同, 加成与还原的比例也随之不同。     

二烷基胺基锂对α-芳族酮酸手性钛盐的不对称还原反应

将手性配体通过交换反应引入α-芳族酮酸钛盐，以二烷基胺基锂为还原剂进行不对称还原反应得到α-羟基羧酸，对映体过量率在8.5%～24.9%之间。     

1, 3-环己二烯与丙烯反应exo和endo机理的理论研究

采用从头算方法在3-21G基组上研究了1, 3-环己二烯与丙烯生成exo和endo产物的反应机理。该反应生成exo和endo产物各存在三条反应途径, 其中两条为分步途径, 一条为协同途径。经计算研究表明:1, 3-环己二烯与丙烯生成exo和endo产物的有利途径为经过一个双自由基中间体的分步过程, 由丙烯端位碳原子先进攻的分步过程最为容易。对应于该过程, 生成exo和endo产物的反应速控步骤的位垒值分别为80.69kJ/mol和75.58kJ/mol。表明生成endo产物的反应比生成exo产物的反应略为有利。     

雌甾-4,9-二烯衍生物的A环芳构化反应

研究了11β-羟基或11β-甲氧基雌甾-4,9-二烯衍生物A环芳构化反应, 我们发现在质子溶剂中,酸催化能促进雌甾二烯衍生物转变成雌甾-1,3,5(10),9(11)-四烯.推测反应经过一个雌甾-4,9,11-三烯-3,17-二酮中间体机理. 这一机理通过进一步研究部分得到证实.碘同样可以催化这种芳构化.     

I+HI'(v)→IH(v')+I'反应几率振荡行为的量子散射理论研究

本文基于振动绝热性分析, 用量子散射理论研究I+HI'(v)→IH(v')+I'反应几率的振荡行为, 其中双原子间相互作用势的振动本征态是Morse振子的严格解。在计算反应几率时采用分布高斯基(Distributed Gaussian Basis Sets; DGBS)展于方法, 既保持了反应几率的解析表达式, 又有效地简化了计算。计算结果明显地揭示了反应几率在低碰能区域的振荡行为。对反应机理也作了探讨。     

镧、镨、钕、钐和钆的2-甲基烯丙基1,2-二甲氧基乙烷配合物的合成

本文用无水稀土氯化物与2-甲基烯丙基氯化物在四氢呋喃中于0℃下反应, 合成了五个对空气和湿气敏感的稀土2-甲基烯丙基1,2-二甲氧基乙烷配合物, 配合物经元素分析、 红外光谱、质谱及电导鉴定, 确定了其组成。     

苯并碲唑衍生的多次甲基苯乙烯菁染料的合成

本文首次报道了由苯并碲唑季铵碘盐合成多次甲基苯乙烯菁的方法. 上述季铵盐与对二甲氨基苯甲醛或对二甲氨基肉桂醛等摩尔比混合, 在正丁醇介质中回流反应,分别以较高产率得到相应的二次甲基或四次甲基苯乙烯菁染料. 该反应被醛自身催化. 对反应机理和染料的可见吸收光谱进行了讨论.     

开壳层元素簇合物BCHe^2+的几何构型和成键性质研究

本文用ab initio方法研究了开壳层元素簇合物BCHe^2^+基态的三种几何构型, 即线形BC-He^2^+, CB-He^2^+和T形(He在B-C键中点上方)的稳定性半讨论了其成健性质。计算了势能曲线。计算是在6-31G^*, 6-311G^*^*, 6-311+G^*^*,6-311++G^*^*, 6-311G^*^*(2df)和6-311G(3df,2p)基组下, 用UHF, MP2, PMP2,MP4(SDTQ), CISD和ST4CCD方法完成的。结果表明, He与B和C之间有弱键存在。三种构型之间的能量差别不大, 其结构都是非刚性的。在我们所查阅文献范围内, 本工作尚属首次。     

CHF2CH3(HFC-152a)与F反应的反应途径及反应速率常数研究

本文用从头计算法(UMP2/6-31G)对氟与二氟乙烷的与1位、2位碳相连的氢的抽提氢反应进行研究。CHF2CH3+F→CF2CH3+HF(R1), CHF2CH3+F→CHF2CH2+HF(R2)。在内禀反应坐标(IRC)的势能剖面基础上用传统过渡态、变分过渡态理论计算了上述两个反应的速率常数及比值, 获得了与实验相一致的结果。     

不对称二苯乙炔系列衍生物的二阶非线性光学性质的ZINDO-SOS 研究

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β~i~j~k,β~μ的程序;研究了不对称二苯乙炔系列衍生物的结构和非线性光学性质;计算了不对称二苯乙炔系列衍生物的UV光谱,偶极矩,β~μ,β~0,μβ,μβ~0,及激发态电荷转移;考察了分子共轭链长、给电子基团对β~μ的影响。并对上述结果在微观上给予了解释。     

键函数法与Be2体系的稳定性1: Be2的基态

采用价电子全CI(FCI)方法对Be2的基态(X^1∑g^+)进行了研究, 仔细考察了键函数在弱键体系计算中的作用。对引入键函数的不同方式分别按Boys方法计算了基组重叠误差(BSSE)。键函数的运用使得Be2基态性质的计算结果大为改善。研究结果表明键函数方法在相互作用能小的体系的计算中十分可取。     

二羰基[三-(三甲硅基)]环戊二烯基铁卤化物的合成及结构

三-(三甲硅基)环戊二烯与五羰基铁在二甲苯中回流6h, 反应停留在生成η^5-[ (Me~3Si)~3C~5H~2]Fe(CO)~2H(1) 的中间阶段, 这是由于茂环上有三个大位阻取代基(Me~3Si)的存在阻止了1进一步反应成双核Fe-Fe键化合物. 1分别与CHCl~3·NBS及I~2反应, 生成相应的铁卤化物, η^5-[1,2,4-(Me~3Si)~3C~5H~2]Fe(CO)~2X (X: Cl, 2; Br, 3; I, 4).测定了2 的晶体结构.     

桥联环糊精仿酶研究进展

本文综述了具有两个疏水结合部位和多重识别功能的桥联环糊精仿酶研究进展.     

Pd~n-CO(n=1～7)簇模型的从头算研究

本文采用带相对论校正赝势的金属态原子基组, 对Pd~n-CO(n=1～7)簇模型进行了从头算研究。通过比较依据最低自旋态原则和金属态原则的计算结果,指出了两种原则的优缺点。总的计算结果表明, 依据金属态原则, 其结果可以更好地符合CO/Pd吸附体系的实验数据, 并认为CO/Pd吸附过程的成键作用主要是CO(5σ)→Pd(5sp)与Pd(5sp)→CO(2π^*)的σ/π授受作用。     

反相液相色谱中保留值变化规律的研究: 同系物和柱温对保留值的影响

根据反相液相色谱保留模型和Martin方程, 采用热力学方法导出了一组包括各种色谱参数(如柱温、流动相中有机改性剂浓度以及溶质、溶剂和键合相表面烷基配体中的碳数)的线性保留方程。利用这组方程能够解释反相液相色谱中各种线性保留规律和实验现象, 并预测和实验验证了多种文献未报道的线性规律。     

键函数法与Be2体系的稳定性1: Be2的基态

采用价电子全CI(FCI)方法对Be2的基态(X^1∑g^+)进行了研究, 仔细考察了键函数在弱键体系计算中的作用。对引入键函数的不同方式分别按Boys方法计算了基组重叠误差(BSSE)。键函数的运用使得Be2基态性质的计算结果大为改善。研究结果表明键函数方法在相互作用能小的体系的计算中十分可取。     

一种新型钛调整体系——钛羰酸盐和锂试剂的还原反应

本文首次将一系列α-芳香族酮酸通过与钛酸醉酯[Ti(OR~1)_4]的交换反应制备成钛羧酸盐,随后将它与锂试剂反应.在此体系中锂试剂发生了一个未见报道的新反应:将α-芳香族酮酸还原为相应的α-羟基羧酸.进一步研究表明,锂试剂同时可以发生加成反应,且因Ti(OR~1)_4,酮酸和锂试剂的不同,加成与还原的比例也随之不同.     

长链烷氧甲基冠醚的合成及表面活性

本文研究了通过长链烷氧甲基取代三甘醇(2)的环化反应合成一系列长链烷氧甲基-15-冠-5 (3) .在25℃, 35℃,45℃下测定了烷氧甲基冠醚化合物和(2)的表面张力,CMC及γ~C~M~C.结果显示,随着疏水链碳原子数的增加,CMC值减小,疏水链的碳原子数大于8的两亲分子在水溶液中可形成胶束.     

4, 5-二(2', 4'-二硝基苯硫基)-1, 3-二杂环戊烯-2-酮(BNPT-DTO), 4, 5-二(2', 4'-二硝基苯硫基)-1, 3-二杂环戊烯-2-硫酮(BNPT-DTT)分子及晶体激光倍频性质的理论研究

在ZINDO方法的基础上, 按完全态求和公式编制了计算分子的二阶非线性光学系数张量元βijk的程序, 并以此为基础计算了BNPT-DTO, BNPT-DTT分子二次谐波条件下的二阶非线性光学系数, 从分子水平研究了其分子的光学倍频性质及分子倍频与晶体宏观倍频的关系, 计算结果较好地说明了实验现象。