碘杂环化合物的质谱研究

研究了碘杂环化合物质谱行为和电子碰撞诱导裂解途径.结果表明:3,6-二硝基-二苯并碘六环卤化物(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)和3,6-二硝基-9-酮-二苯并碘六环卤化物(Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ)的EI质谱是样品在仪器内热分解产物的混合质谱;吸附在样品上的溶剂甲酸参与了后者的热分解过程;电子碰撞诱导裂解产生的碎片离子2-卤-2′-碘-4,4′-二硝基-二苯酮(Ⅳ′、V′、Ⅵ′)是化合物Ⅳ、V、Ⅵ的主要热分解产物.     

碘代水杨醛合成方法的改进

以水杨醛及取代水杨醛1a-g为原料,在环境友好介质聚乙二醇400(PEG-400)中,N-碘代丁二酰亚胺(NIS)为碘化试剂于温和条件下高收率的(79-87%)合成了碘代水杨醛2a-g。其中5-甲基-3,6-二碘水杨醛(2b)为未见文献报道的新化合物,其结构经IR,NMR,MS确定。     

叔丁基过氧化氢和碘介导的烯基化二羰基化合物的碘环化合成5-碘甲基二氢呋喃

发展了一种通过烯基化二羰基化合物的碘环化合成多取代5-碘甲基二氢呋喃的新方法,该方法以过氧化叔丁醇(TBHP)和I_2原位形成的次碘酸和~tBu OI为活性碘正离子试剂.本反应具有反应条件温和、碘原子利用率高、试剂廉价易得等优点.     

可再生型高价碘试剂亚碘酰二内酯在高效醇氧化中的应用研究

利用商品化的高价碘试剂亚碘酰二内酯(Iodosodilactone)作为最终氧化剂, 配合催化量的氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)和当量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)所组成的反应体系可以将含有不同官能团的伯醇快速高效地氧化为相应的醛且不会发生过度氧化; 将反应体系中的催化剂换为空间位阻较小的氮氧自由基1-甲基-2-金刚烷氮氧自由基(1-Me-AZADO)则可以将仲醇高效地氧化为相应的酮. 值得指出的是, 反应结束后Iodosodilactone的还原态2-碘-间苯二甲酸和DMAP可以通过简单的过滤及酸碱中和处理进行回收, Iodosodilactone的再生可通过用次氯酸钠/盐酸体系氧化2-碘-间苯二甲酸来高效实现.     

碘量分析新指示剂PVA

碘量分析常用淀粉作指示剂.由于淀粉易腐烂变质,贮存期不长,在K_2Cr_2O_7标定Na_2S_2O_3和Cu~(2 )等分析时终点变比不够敏锐(Cr~(3-)绿色及碘化物沉淀干扰I_2-淀粉的蓝色).所以寻找一种贮存稳定,灵敏度高、变色敏锐,适用范围广的新碘指示剂代替淀粉是非常必要的.本文试验了二种聚乙烯醇(PVA 17-88与17-99),聚乙烯吡咯烷酮及其与醋酸乙烯酯共聚物(CAP树脂)与碘显色反应试验.试验表明,PVA 17-88是能满足以上要求的新碘指示剂.     

碘雜环化合物的研究Ⅰ.3,6-二硝基二苯并碘六圜衍生物的製备及其性质

1.4,4＇-二硝基二苯甲烷(Ⅰ)與硫酸亚碘醯(Ⅱ)作用,生成一种新型的含碘杂環化合物(Ⅲ_a)。 2.化合物Ⅲ_a與氯化鈉、溴化鈉、碘化鉀或苦味酸作用,置换成为相應的鹵化物(Ⅲ_(b-d))或苦味酸盐(Ⅲ_e)。 3.用鹼性高錳酸鉀溶液氧化化合物Ⅲ_a得2-碘代-4-硝基苯甲酸。 4.碘化物(Ⅲ_d)在它的熔點温度进行熱解,得2,2＇-二碘代-4,4＇-二硝基二苯甲烷。继还原,得相應的二氨基化合物。二者均为新化合物。 5.化合物Ⅲ_a用氢氧化鈉溶液处理,得到蓝绿色物質,溶於乙酸乙酯、丙酮、吡啶中成鲜明的蓝绿色溶液。乙酸乙酯溶液酸化後变成黄棕色,再鹼化復现蓝绿色。将化合物Ⅲ_a在无水吡啶中加熱,亦呈现蓝绿色。 6.在类似的条件下,二苯甲烷與硫酸亚碘醯起作用。     

碘代化合物存在下的可逆-失活自由基聚合研究进展

碘代化合物存在下的可逆-失活自由基聚合(reversible deactivation radical polymerization,RDRP)具有反应条件温和、体系组成简单、单体适用范围较广的优点。本文主要概述了近年来碘代化合物存在下的可逆-失活自由基聚合,主要包括退化链转移自由基聚合(degenerative chain transfer radical polymerization,DTRP)、反向碘转移聚合(reverse iodine transfer polymerization,RITP)、可逆链转移催化聚合(reversible chain transfer catalyzed polymerization,RTCP)和可逆络合聚合(reversible complexation mediated polymerization,RCMP)。概述了各种聚合方法的基本原理、适用的单体、化合物结构与活性的关系以及一些重要的副反应等。此外,还对利用各种聚合方法进行的大分子设计合成和非均相聚合研究工作做了简要的介绍。     

可再生高价碘试剂4-二氯碘苯甲酸的合成及其氧化性能

以对碘苯甲酸为原料,采用“一锅法”合成高价碘试剂4-二氯碘苯甲酸（1）,其结构经¹H NMR和IR确证。考察了其对取代苯甲醇的氧化性能。结果表明：1对4-(二甲氨基)苄醇的氧化性能最高,收率93%。     

SERS-HPLC联用技术对邻氨基苯硫酚与邻碘苯甲酰氯反应的监测

通过表面增强拉曼光谱(SERS)与高效液相色谱(HPLC)联用开展了在线监测催化剂对邻氨基苯硫酚(OATP)与邻碘苯甲酰氯反应的影响. 结果表明, 无催化剂时反应产物为1b{S-[2-(2碘苯甲酰氨基)苯基]-2-碘代苯硫酸盐}和2b{N,N′-[二硫(2, 1-亚苯基)]二(2-碘苯甲酰胺)}, 在醋酸铜催化下生成3b{10-(2-碘苯甲酰基)二苯并[b, f ][1, 4]硫氮杂-11(10H)-酮}; 无催化剂条件下经历亲核取代反应及硫自由基耦合的过程, 在醋酸铜催化下产物 1b 的结构发生变异生成3b. 所得结果与核磁质谱等常规非现场技术解析结构一致.     

有机高价碘化学的研究进展

近年来,有机高价碘试剂的反应性研究获得了迅猛的发展.有机高价碘试剂作为高效、多功能化的氧化剂,通常容易制备且操作简单.与已有的合成方法相比,该类试剂参与的反应表现出了许多独特的优点,并且具有与汞、铬、铅、铊等重金属试剂类似的反应性,但却没有这些试剂所带来的毒性和环境污染问题.藉于此,有机高价碘试剂引起了化学合成工作者们越来越多的关注.综述了我们研究小组在有机高价碘化学领域所取得的研究成果,重点介绍了本课题组开发的新试剂和新的试剂组合在若干转化中的优异表现和独特应用,其中包括下述三个方面:(1)可回收型三价碘试剂iodosodilactone在直接成酯、成酰胺及成肽反应中的首次应用以及由活性更高的iodosodilactone类试剂对-(3,5-双三氟甲基苯基)亚碘酰二内酯(FPID)所介导的高效寡肽液相合成方法;(2)新型水溶性五价碘试剂5-三甲铵基邻碘酰苯甲酸内盐(AIBX)的设计、合成及其反应性探索;(3)对三价碘试剂二氯亚碘酰苯反应性的系统性研究.     

碘杂環化合物的研究Ⅱ.3,6-二-[二甲氨基]-二苯并碘六圜(Ⅲ)鹽的合成及其性質

(一)以4,4′-二-[二甲氨基]-二苯甲烷(Ⅰ)、硫酸亞碘酰(Ⅱ)及碘化鉀制成3,6-二-[二甲氨基]-二苯并碘六圜碘化物二氫碘酸鹽(Ⅲ_a·2HI),产率77％。 (二)碘化物二氫碘酸鹽(Ⅲ_a·2HI)以稀氫氧化鈉与三氯甲烷处理,得到碘化物(Ⅲ_a)。Ⅲ_a在其熔点温度热解,得到已知化合物——2,2′-二碘代-4,4′-二-[二甲氨基]-二苯甲烷(Ⅳ);并制备Ⅳ的苦味酸衍生物。 (三)碘化物(Ⅲ_a)的甲酸溶液以氧化銀处理,濾液經减压濃縮后,得到甲酸鹽(Ⅲ_d)。 (四)甲酸鹽(Ⅲ_d)的饱和乙醇溶液分别与若干种無机酸、鹽、有机酸及酚类化合物等作用,均得到相应的置換产物(Ⅲ)。所得到的有机酸鹽与酚鹽在温和的条件下,容易解离,而收回原用的有机酸或酚类化合物。甲酸鹽对枯草杆菌有抑制作用。 (五)氯化物(Ⅲ_c)的紫外吸收光譜(如圖1曲綫1),显示有兩个吸收峰。与4,4′-二-[二甲氨基]-二苯甲烷(Ⅰ)者相近似。     

二溴和二碘取代的手性Schiff碱-钒(Ⅳ)络合物催化硫醚不对称氧化

 由廉价的手性氨基醇与3,5-二溴或3,5-二碘水杨醛缩合得到配体,配体与VO(acac)2按一定比例络合形成络合物催化剂,考察了室温下该催化剂对芳基甲基硫醚不对称氧化反应的催化性能. 结果表明,当VO(acac)2/配体摩尔比为1/2, 并且以H2O2作为氧源时,催化剂具有较高的活性和中等至很高的对映选择性. 与(S)-苯丙氨醇和(R)-亮氨醇衍生得到的配体相比,由(S)-缬氨醇得到的配体具有更高的对映选择性. 在缓慢滴加H2O2的条件下,以3,5-二碘水杨醛和(S)-缬氨醇缩合得到的Schiff碱为配体,以苯甲硫醚和对溴苯甲硫醚为底物时,产物的ee值分别为88%和92%. 研究表明,与Fe(acac)3/Schiff碱体系不同,向VO(acac)2/Schiff碱催化体系中加入羧酸或羧酸盐类化合物并不能改善催化剂的催化性能.     

α,ω-二碘代全氟烷基醚对称三嗪的合成及全氟烷基碘代物的亚磺化反应的初步研究

α,ω-二碘代三嗪(1)由碘代磺酰氟(2)经八步合成得到,各步产率和所用试剂见图式1,     

烯烃类衍生物的碘三氟甲基化反应

在ZnI2为催化剂,Togni试剂为三氟甲基化试剂,CHCl3为溶剂的条件下,以中等收率(30%~65%)实现烯烃的碘三氟甲基化反应,合成了一系列既含碘又含三氟甲基的酯类、酮类、酰胺类、腈类等化合物,其结构经1H NMR,13C NMR,19F NMR,IR,MS和HR-MS表征。其中4,4,4-三氟-2-碘丁酰胺,4,4,4-三氟-2-碘-N,N-二甲基丁酰胺和6,6,6-三氟-4-碘-3-己酮为新化合物。     

可X射线显影的新型碘代聚碳酸酯的设计与合成

以丝氨醇、 4-碘苯甲酰氯和氯甲酸乙酯为原料, 通过酰胺化和分子内关环两步反应合成了一种新型的碘代环碳酸酯功能单体——4-碘-N-(2-氧代-1,3-二噁烷-5-基)苯甲酰胺(IBTMC). 以异戊醇为引发剂, 1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)为催化剂, 使IBTMC与三亚甲基碳酸酯(TMC)进行开环共聚, 合成了一系列具有X射线不透过性的碘代聚碳酸酯材料, 并采用核磁共振氢谱( ¹H NMR)、 凝胶渗透色谱(GPC)、 差示扫描量热仪(DSC)、 热重分析(TGA)和X射线计算机断层成像系统(Micro-CT)表征了其化学结构与组成、 分子量与分子量分布、 热力学性能及X射线不透过性. 研究结果表明, 本文合成的碘代聚碳酸酯具有较窄的分子量分布、 良好的热稳定性及可调的X射线不透过性. 小鼠体内埋置实验结果表明, 碘代聚碳酸酯具备体内X射线成像的能力.     

吸光光度法测定高碘蛋中微量碘

食品中微量碘的测定方法一般有比色法、离子选择电极法、X射线荧光法、中子活化法、气相色谱法、离子色谱法和原子吸收光谱法等。从方法灵敏度、工作效率、仪器简单、易于操作以及适用范围来讲,比色法较好。 微量碘的比色测定分为碘-淀粉-比色法;碘-有机试剂-比色法;碘-催化还原-比色法等。前二种方法测定限度只限于μg级以上,不能完全满足碘蛋中痕量碘的测定要求,而后一种方法最小检测浓度可达ng级,最低检出量为1ng,可用于碘蛋中碘含量的测定。 高碘蛋中的碘主要以碘代氨基酸形式存在,因此在测定前需将样品进行处理,本法采用碳酸钾固定碘,硫酸锌助灰化,用高温干灰化法破坏有机质,使碘全部     

环氧碘丙烷合成方法的改进

本文报导一种合成环氧碘丙烷的改进方法。用环氧氯丙烷直接与碘化钾饱和水溶液在75℃下反应一小时,环氧碘丙烷的收率可达80-96%。还研究了反应物用量此、反应温度和反应时间等对产率的影响,并测定了卤代环氧丙烷对苦味酸钾的络合能力。     

离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯对乙酰苯胺类化合物的乙酰氧基化反应

制备了1种新的含有酰胺键的离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯固体试剂--1-甲基-3-[4鄄(双三氟乙酰氧基碘)苯甲酰胺基乙基]咪唑四氟硼酸盐. 该试剂无吸湿性, 在空气中长期放置不变质. 研究了1种离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂和3种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂对乙酰苯胺的对位乙酰氧基化反应. 结果表明, 离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂氧化能力较弱, 乙酰氧基化产物产率较低; 含有酰胺键的2种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂不发生乙酰氧基化反应; 而1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐是理想的氧化剂. 以1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐为氧化剂, 室温下乙酰苯胺及其衍生物与乙酸可区域选择性地发生乙酰氧基化反应, 产率较高. 回收后的离子负载的碘苯容易再生成试剂, 而再生试剂的乙酰氧基化反应活性几乎保持不变.     

亚磺化脱卤研究III.全氟伯碘代烷及a,w-全氟伯碘代烷在连二亚硫酸钠作用下的亚磺化脱碘反应

应用相转移催化和加入共溶剂的技术,全氟碘代烷如Cl(CF2)2I(1a)、Cl(CF2)4I(1b),Cl(CF2)6I(1c),H(CF2)8I(1d),C4F9I(1e),C6F13I(1f),C8F17I(1g)及α,ω-全氟二碘代烷如(ICF2CF2)2O(3a),I(CF2)6I(3b),I(CF2)8I(3c),I(CF2)10I(3d)等均可与连二亚硫酸钠水溶液在温和的条件下发生亚磺化脱碘反应,生成全氟亚磺酸盐Cl(CF2)2SO2Na(2a),Cl(CF2)4SO2Na(2b),Cl(CF2)6SO2Na(2c),H(CF2)8SO2Na(2d),C4F9SO2Na(2e),C6F13SO2Na(2f),C8F17SO2Na(2g)及O(CF2CF2SO2K)255a),KO2S(CF2)6SO2K(5b),KO2S(CF2)8SO2K(5c),KO2S(CF2)10SO2K(5d)全氟α,ω-二亚磺酸钠易潮解,均转化为相应的钾盐。这些亚磺酸盐均可用常规方法氯化成对应的磺酰氯,从而提供了由全氟碘代烷、二碘代烷制备全氟亚磺酸盐、二亚磺酸盐及全氟磺酸,二磺酸及衍生物的一种实用方法。     

α,ω-二碘全氟乙烷和丁烷的一些反应

近年来,以锌为催化剂用超声波进行氟烷基化反应已有不少报道,但反应物限于全氟烷基碘R_F I。对于I(CF_2)_2 I(Ⅰ)、I(CF_2)_4I(Ⅱ)这类α,ω-二碘全氟烷烃未见报道。作者用(Ⅰ)或(Ⅱ)在DMF或THF中,于室温下加入锌粉(锌粉经活化或未活化),立即有气体逸出,若施加超声波,气体更甚。加入碘苯亦无预期产物,这是符合β-断裂、碘极易脱离生成全氟烯烃之说的。