噁唑硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究

对手性噁唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇.     

吡咯烷并手性噁唑硼烷催化芳香酮的不对称还原机理的量子化学研究

不对称催化还原;吡咯烷并手性噁唑硼烷催化芳香酮的不对称还原机理的量子化学研究     

噁唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应的密度泛函研究

对噁唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应进行了密度泛函理论(DFT)研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平下对反应主要中间体和过渡态结构进行了完全优化, 并通过振动分析确认了过渡态. 结果表明, 该不对称还原反应的手性控制步骤是氢从BH3向酮肟醚羰基碳和肟基碳的转移, 还原产物的手性由这两步反应所决定. 在所有的反应途径中, 第一个氢的转移都是通过一个六元环的过渡态完成, 而第二个氢的转移则是通过一个五元环或四元环的过渡态完成.     

手性噁唑硼烷酮催化不对称ALDOL反应进展

本文论述了手性口恶唑硼烷酮在催化不对称 aldol反应中的应用 ,讨论了反应机理。     

手性恶唑硼烷酮催化不对称ALDOL反应进展

本文论述了手性恶唑硼烷酮在催化不对称ａｌｄｏｌ反应中的应用,讨论了反应机理。     

雪松胺醇-硼烷络合物催化的潜手性酮的不对称还原反应

雪松胺醇-硼烷络合物催化的潜手性酮的不对称还原反应     

双手性噁唑硼烷体系催化还原反应的研究

第一次成功设计、合成了新型的双手性噁唑硼烷还原体系，并将其应用于前手性酮的不对称还原。实验结果表明，双手性噁唑硼烷体系在手性相匹配的情况下，对前手性酮还原的对映选择性明显地优于单手性的噁唑硼烷的还原体系。     

手性氨基醇催化的前手性芳酮的不对称还原反应

首次以天然D-樟脑的衍生物为原料, 合成了两个新型龙脑基氨基醇配体, 研究了它们与硼烷原位制备成手性噁唑硼烷后, 在不对称催化氢化还原前手性芳酮中的性能, 得到的手性仲醇的对映体过量(ee)值最高可达96%, 还考察了反应温度、时间、溶剂等因素对苯乙酮的不对称氢化还原的化学产率和光学收率的影响.     

两组手性β-氨基醇对前手性酮的不对称催化还原研究

以合成的两组手性催化剂,（S）-二苯基脯氨醇（1）和（2S）-（二苯基羟甲基）-4苯氧基-四氢吡咯（2）,（R）-2-氨基-1,1-二苯基-3．（2’-萘基）-1-丙醇（3）和（R）-1-（1’-氨基-2’-萘乙基）-环戊醇（4）,用于六种前手性酮的不对称硼烷还原反应,比较其还原结果,发现（2）的性能优于（1）,（4）优于（3）。因此认为催化剂中取代基的引入以及含有刚性骨架均有利于对映选择性的提高。     

手性口恶唑硼烷酮催化不对称Aldol反应的研究

以廉价易得的手性氨基酸为原料合成了一系列氮磺酰化氨基酸配体,并将之与硼烷原闰制备成手性恶唑硼烷酮催化苯甲醛与烯醇硅醚的不对称Aldol反应,获得了较好的效果。对各种影响反应结果的因素进行了讨论,并对其不对称诱导机理进行了探讨。结果表明D-苯基甘氨酸衍生的手性恶唑硼烷酮催化剂对这种反应的催化效明显好于L-缬氨酸、L-亮氨酸、L-异亮氨酸等其它脂肪侧链氨基酸衍生的恶唑硼烷酮催化剂。其所得产物的化学产率和ee值分别为38.7%和81.7%。     

手性含硫恶唑硼烷催化芳酮不对称还原反应的量子化学研究

用HF方法在6-31G^*基组下,对手性含硫恶唑硼烷催化苯乙酮不对称还原反应进行了量子化学从头算研究。还原反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解过程。催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物和催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成分别为放热、吸热、放热过程;催化剂-烷氧基硼烷加合物离解成催化剂烷氧基硼烷为吸热过程。催化剂-硼烷-酮加合物和催化剂-烷氧基硼烷加合物都存在四种稳定的结构。最有利于氢转移的催化剂-硼烷-酮加合物结构是次低能量结构,并且具有扭曲的船形结构。催化剂-烷氧基硼烷加合物含有一个B-O-B-N四元环,尽管四元环有较大的张力,但加合物仍有较高的稳定性。     

手性噁唑硼烷结构与还原苯基乙基甲酮的对映选择性研究~≠

本文以苯基乙基甲酮为还原底物,研究了原地(in situ)制备的在3、4、5位具有不同取代基的手性1,3,2-(口恶)唑硼烷催化剂的结构与不对称催化效应关系。研究结果表明,在不对称催化硼烷还原反应中(CBS方法),产物的构型和对映选择性主要受手性(口恶)唑硼烷的4位取代基控制。     

亚胺不对称催化还原的量子化学研究

对手性噁唑硼烷催化亚胺不对称还原反应进行了量子化学研究. 对反应中间体和过渡态进行了B3LYP/6-31G(d)全优化. 噁唑硼烷对亚胺还原的催化作用是显著的. 还原反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-亚胺加合物、催化剂-氨基硼烷加合物的生成, 以及催化剂-氨基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程. 还原反应的速度控制步骤是噁唑硼烷-氨基硼烷加合物的离解. 理论预测的还原产物是与实验吻合的R-手性胺.     

N-方酰麻黄碱配体的合成及催化前手性芳酮的不对称还原反应

方酸与醇反应成方酸二酯,后者与天然麻黄碱反应得到N-方酰麻黄碱或N-方酰双麻黄碱。单N-方酰麻黄碱与脂肪胺及硫氢化钠等反应合成了C-3位含氮和含硫的系列配体。首次将这些方酰麻黄碱配体经原位制备手性恶唑硼烷催化前手性芳酮及二酮的不对称还原反应,得到化学产率和e.e.值分别为85%-98%和52.5%-87.4%的手性仲醇。新化合物的结构已IR,^1H NMR,MS和元素分析所证实,化合物4b的晶体结构用X射线射确认。     

噁唑硼烷对苯甲酮不对称还原反应催化性能的理论计算

采用AM1方法研究了四种1,3,2-噁唑硼烷催化剂对苯甲酮不对称还原反应的催化性能,计算了立体控制步骤中生成R和S型催化配合物的反应热和活化能,并根据立体控制步骤中R和S型过渡态的熵和焓等参数,计算了四种催化反应体系最终产物的绝对构型及光学活性(e.e.%),据此对四种催化剂的对映选择性作出了评价.     

4-取代-脯氨醇催化的前手性酮不对称硼烷还原

(2S)-(二苯基羟甲基)-(4S)-苯氧基-四氢吡咯(10)由羟脯氨酸(6)经4步反应制得。用10催化6种前手性酮的不对称硼烷还原反应,其结果与(S)-二苯基脯氨醇催化的同一反应的结果进行了对比。     

手性噁唑硼烷的研究进展及其应用

手性噁唑硼烷是不对称合成的重要催化剂, 它可以高产率、高立体选择性地催化酮、内消旋酰亚胺以及亚胺的不对称还原, 催化立体选择性Diels-Alder反应、不对称Mukaiyama缩合反应等重要有机化学反应. 概述了近十年来手性噁唑硼烷在不对称合成中的研究进展以及在合成VB₁₂等多种天然及非天然活性化合物中的应用.