Reactivity of 2-cyano-1,4,5,6-tetrahydro-1-pyridinecarboxylic acid esters towards various nucleophiles: Regio- and stereoselectivity of the attack

Summary The synthesis and reactivity of the title compounds towards nucleophiles are discussed. The regio- and diastereoselectivity of the attack is highly dependent on the carbamic ester and the type of nucleophile applied. BothMichael type addition across the activated double bond and S_N2T reaction at the carbamate carbon atom were observed. Structure assignment of the adducts in solution and in the solid state was performed utilizing high temperature NMR techniques as well as single crystal X-ray diffraction.

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Reaktivität von 2-Cyano-1,4,5,6-tetrahydro-1-pyridincarbonsäureestern gegenüber verschiedenen Nucleophilen: Regio- und Diastereoselektivität des Angriffs

Zusammenfassung Die Synthese und Reaktivität der Titelverbindungen gegenüber Nucleophilen wird diskutiert. Die Regio- und Diastereoselektivität des Angriffs hängt stark vom jeweiligen Carbaminsäureester und vom Nucleophil ab. SowohlMichael-Addition an die aktivierte Doppelbindung als auch S_N2T-Reaktion am Carbamatkohlenstoff wurden beobachtet. Die Strukturaufklärung der Addukte in Lösung und im Festkörper wurde mit Hilfe von Hochtemperatur-NMR-Techniken sowie Einkristallröntgenbeugung durchgeführt.

     

Über die Struktur des Diazides C16H13N7

Zusammenfassung Die Annahme einer chinolartigen Struktur für das Diazid C₁₆H₁₃N₇ (I), dessen Synthese durch Umsatz des -(p-Tolyl)-zimtsäurenitrildibromides (IV) mit Silberazid in der 4. Mitt. über die Benzylumlagerung beschrieben wurde¹, wird durch die Ergebnisse verschiedener chemischer und physikalischer Angriffe auf dieses Molekül (I) erhärtet. diese Angriffe führten sämtlich infolge der Aromatisierungstendenz des Diazides (I) zu Umlagerungen, welche nach zwei prinzipiell verschiedenen Richtungen verliefen:Chemische Einwirkungen führten zu einer Eliminierung von HN₃ unter Abspaltung der -Azidogruppe und Bildung eines aromatischen Reaktionsproduktes (II) bzw. dessen Folgeprodukten.Bei rein thermischer Behandlung dagegen in verschiedenen Lösungsmitteln aromatisierte sich die Diazidoverbindung (I) durch bloße Isomerisierung zu (III).Der aus der Strukturformel von diazid I zu erwartende ungesättigte desaromatisierte Charakter von I und der aromatisch gesättigte Charakter des zu I isomeren Diazides III wurde durch eine Reihe von Reaktionen unterstrichen. Die Struktur von II bzw. Folgeprodukten wurde durch Zweitsynthesen, die Struktur von III durch Abbau-und Umwandlungsreaktionen sichergestellt.     

Application of NMR to fossil fuels: an assessment of recent advances

Summary Recent applications of high resolution solution- and solid-state NMR techniques to fossil fuels and their derivatives are assessed with emphasis on the quantification of aromatic, aliphatic and heteroatomic groups. ¹³C NMR spectral editing methods that generate C, CH, CH₂ and CH₃ sub-spectra for soluble materials are reasonably quantitative. Two-dimensional methods aid peak assignments in ¹H and ¹³C NMR analysis of distillates. There are few reports on the investigation of heteroatom environments by ¹⁷O, ¹⁴N, ¹⁵N and ³³S NMR, but derivatisation with groups containing a convenient magnetic label (¹H, ¹³C, ¹⁹F and ²⁹Si) has proved successful for estimating acidic OH, NH and SH concentrations in coal-derived liquids and petroleum residues. Solid-state ¹³C NMR analysis of coals and related materials is often only semi-quantitative because not all the carbon is observed using cross-polarisation.

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Anwendung der NMR auf fossile Brennstoffe: Bewertung neuerer Fortschritte

Zusammenfassung Neuere Anwendungen von hochauflösenden Lösungs- und Festkörper-NMR-Techniken auf fossile Brennstoffe und ihre Derivate werden vorgestellt mit der Betonung auf Quantifizierung der aromatischen, aliphatischen und heteroaromatischen Gruppen. Methoden der Editierung von ¹³C-NMR-Spektren, die separate Spektren für C, CH, CH₂ und CH₃-Gruppen liefern, sind bei löslichen Materialien ausreichend quantitativ. Zweidimensionale Methoden helfen bei der Signalzuordnung der ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren von Destillaten. Zwar liegen einige Berichte über Untersuchungen von Heteroatomumgebungen mit ¹⁷O-, ¹⁴N-, ¹⁵N- und ³³S-NMR vor, doch hat sich die Derivatisierung mit Gruppen, die einen empfindlicheren Kern als Meßsonde besitzen (¹H, ¹³C, ¹⁰F, ²⁹Si), als erfolgreich zur Abschätzung der Konzentration acider OH-, NH- und SH-Gruppen in aus Kohle entstandenen Flüssigkeiten und in Erdölrückständen erwiesen. Die Analyse von Kohle und ähnlichen Materialien mit Hilfe der Festkörper-¹³C-NMR-Spektroskopie ist oft nur halbquantitativ, da nicht alle Kohlenstoffatome mit der Cross-Polarisations-Technik beobachtet werden.

     

Complex compounds of Cu(II) and Zn(II) withN,N-dimethylglycine andN,N-diethylglycine in water and in water—Methanol system

The complex equilibria of the systems: copper—N,N-dimethylglycine, zinc—N,N-dimethylglycine, copper—N,N-diethylglycine, and zinc—N,N-diethylglycine have been studied by computer analysis of potentiometric data. The stability constants of the complexes formed in these systems are reported. A discussion is presented about the influence of the substituent and the solvent on the dissociation constants of the amino acids and the stability constants of their complexes with metals.¹H NMR and IR studies indicate that both functional group of the ligands are involved in complex formation.

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Cu(II)- und Zn(II)-Komplexe mitN,N-Dimethylglycin undN,N-Diethylglycin in Wasser und Wasser—Methanol-Lösung

Zusammenfassung Anhand der Computer-Analyse von potentiometrischen Daten wurden die Bildungsgleichgewichte von Kupfer(II)- und Zink(II)-Komplexen mitN,N-Dimethylglycin undN,N-Diethylglycin untersucht. Die Beständigkeitskonstanten der gebildeten Komplexe wurden angegeben. Der Einfluß von Liganden und Lösungsmitteln auf Beständigkeit und Dissoziationskonstanten dieser Komplexe wurde diskutiert. Es wurde mittels¹H-NMR- und IR-Untersuchungen festgestellt, daß bei der Bildung der Komplexe beide funktionellen Gruppen der Liganden teilnehmen.

     

Synthesis and efficiency of 5-(2-hydroxyphenylazo)-indazoles as new reagents for the determination of vanadium

Summary Four azo compounds based on 5-aminoindazole have been synthesized and characterized by elemental analysis as well as different spectroscopic techniques. The potentiality of the prepared compounds as new chromophoric reagents for the spectrophotometric determination of VO ₂ ⁺ was studied by extensive investigation of optimum conditions favouring the formation of the coloured complexes. The effect of interfering ions on the determination of VO ₂ ⁺ was investigated.Beer's law is obeyed in the concentration range of 1.0–12 µg/ml. The detection limits are 0.8, 0.9, 0.7, and 1.1 µg/ml using reagent1a,1b,1c, and1d, respectively. The standard deviations of the proposed method are 0.098, 0.111, 0.089, and 0.078. The molar absorptivities are 5.8, 6.7, 6.1, and 8.2×10³l·mol^–1·cm^–1 for1a–d, respectively, whereasSandell sensitivities are found to be 0.0187, 0.0163, 0.0174, and 0.0146 µg·cm^–2 using the same reagents. The ability of using these reagents as metallochromic reagents in complexon III titrations was also studied.

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Synthese und Leistungsfähigkeit von 5-(Hydroxyphenylazo)-indazolen als neue Reagentien zur Bestimmung von Vanadium

Zusammenfassung Vier von 5-Aminoindazol abgeleitete Azoverbindungen wurden synthetisiert und mittels Elementaranalyse sowie mit Hilfe verschiedener spektroskopischer Techniken charakterisiert. Die Einsatzmöglichkeiten der Verbindungen als Reagentien zur spektrophotometrischen Bestimmung von VO ₂ ⁺ wurde durch ausführliche Untersuchungen zur Ermittlung der optimalen Bedingungen für die Ausbildung der gefärbten Komplexe ausgetestet. Der Einfluß von Fremdionen auf die Ergebnisse wurde ebenfalls untersucht. DasBeer'sche Gesetz wird im Konzentrationsbereich von 1.0–12µg/ml befolgt. Die Nachweisgrenzen liegen bei 0.8, 0.9, 0.7 und 1.1 µg/ml für die Reagentien1a–d. Die entsprechenden Standardabweichungen betragen 0.098, 0.111, 0.089 und 0.078. Die Komplexe zeigen molare Extinktionen von 5.8, 6.7, 6.1 und 8.2×10³l·mol^–1·cm^–1 und Empfindlichkeiten nachSandell von 0.0187, 0.0163, 0.0174 und 0.0146 für die jeweiligen Verbindungen1a–d. Die Verwendungsmöglichkeit der neuen Verbindungen als metallochrome Reagentien bei Titrationen mit Komplexon III war ebenfalls Gegenstand der Untersuchungen.

     

Über eine neue als „Benzylumlagerung” charakterisierte umlagerungsreaktion

Es wurde die Synthese der ac-2-Amino-tetrahydronaphthoesäure-(1), ausgehend von der ¹ angestrebt. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde der aus der Dihydronaphthoesäure leicht darstellbare 1,2-Dibrom-tetrahydronaphthoesäureester-(1) mit Silberazid in absol. Äther umgesetzt. Bei diesem Umsatz wurde in über 80%iger Ausbeute jedoch nicht der gesuchte 2-Azido-, sondern überraschenderweise der ¹ erhalten.Die Synthese und eine eindeutige Konstitutionsermittlung des Azidoesters und seiner Umwandlungsprodukte sowie eine erste Diskussion der neuartigen, als Benzylumlagerung bezeichneten Umlagerungsreaktion sind der Inhalt der vorliegenden Arbeit.

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Über die Ergebnisse dieser und der folgenden Mitt. wurde auf dem Kongreß der Internationalen Union für Reine und Angewandte Chemie, Paris 1957, vorgetragen.     

Über die Einwirkung von elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff auf Acetophenon oder Propiophenon in Gegenwart von Aminen oder Ammoniak

Zusammenfassung Bei Einwirkung von H₂S und Aminen bzw. NH₃ auf Acetophenon bzw. Propiophenon entstehen in Gegenwart elementaren Schwefels Bis-[1-phenylalkyl-(1)]-polysulfide, ohne Zusatz von Schwefel in der Hauptsache Bis-[1-phenylalkyl-(1)-]-disulfide. Die Struktur der linearen Di- und Polysulfide wurde durch Chlorolyse und Vergleich mit auf anderem Wege hergestellten Polysulfiden ermittelt.Die Reaktionen verlaufen über Ketimine als Zwischenstufe. Diese Intermediärprodukte wurden synthetisiert und geben bei der H₂S-Behandlung gleichfalls Bis-[1-phenylalkyl-(1)]-disulfide. Die Frage des Auftretens von Enaminen bei Verwendung von Morpholin als Aminkomponente wird diskutiert.Teil der Dissertation vonK. Halcour, T. H. Aachen, 1961.     

Deprotonation and protonation of hydroxyphenanthroperylenes

Summary Ground and excited state deprotonation and protonationpK _a values of hydroxyanthraquinones, hydroxyanthrones, hydroxyphenanthroperylenes, and the natural pigments hypericin and pseudohypericin were determined by means of spectrophotometric titrations and Förster cycle calculations. It was concluded that there is a strong intramolecular excited state proton transfer in the hydroxyanthraquinones and hydroxyanthrones due to a reversion of acidity and basicity of the hydroxyl and carbonyl groups in the excited state. However, in the hydroxyphenanthroperylene and the natural pigment excited states the order of basicity and acidity of these two functional groups remain unchanged. The site of deprotonation in hypericin and pseudohypericin was deduced by comparison between thepK _a values of suited model compounds and these pigments to be the hydroxyl group in position 3 or 4, respectively.

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Deprotonierung und Protonierung von Hydroxyphenanthroperylenen

Zusammenfassung Die Deprotonierungs- und Protonierungs-pK _a-Werte im Grundzustand und im angeregten Zustand von Hydroxyanthrachinonen, Hydroxyanthronen, Hydroxyphenanthroperylenen und den natürlichen Pigmenten Hypericin und Pseudohypericin wurde durch spektrophotometrische Titrationen und Förster-Zyklus-Rechnungen bestimmt. Bei den Hydroxyanthrachinonen und Hydroxyanthronen wurde auf Grund der Umkehr von Acidität und Basizität der Hydroxy- und Carbonylgruppen im angeregten Zustand auf einen starken intramolekularen Protonentransfer im angeregten Zustand geschlossen. Bei den Hydroxyphenanthroperylenen und den natürlichen Pigmenten bleiben die Aciditäts- und Basizitätsverhältnisse der beiden funktionellen Gruppen jedoch unverändert. Aus dem Vergleich derpK _a-Werte geeigneter Modellverbindungen mit Hypericin und Pseudohypericin wurde auf eine Deprotonierung der Hydroxylgruppe in Position 3 bzw. 4 geschlossen.

     

Bildung und Zersetzung von Fluorsulfonaten

Die Bildung der Fluorsulfonate aus Fluoriden und SO₃ ist von der Gitterenergie der Fluoride abhängig und daher bei großem Kationenradius und geringer Wertigkeit am vollständigsten. TISO₃F wurde so neu hergestellt. Weitere Fluorsulfonate wurden in Acetonitril gewonnen, welches sich als Lösungsmittel hierfür gut eignet, doch macht seine Abtrennung Schwierigkeiten. Die Versuche wurden sowohl mit AgSO₃F als Fällungsmittel für Chloride als auch elektrolytisch durch-geführt.Die thermische Zersetzung der Fluorsulfonate gibt S₂O₅F₂, sofern die Zersetzungstemperatur nicht dessen Stabilitätsgebiet überschreitet und dann zu SO₂F₂ führt. Die Bildung des Disulfurylfluorides wird am besten durch die Reaktion SO₂F⁺+SO₃F^–=S₂O₅F₂ erklärt, insbesondere soweit sie in SO₃-Lösung vor sich geht. Der rein thermische Zerfall wird ebenfalls diskutiert und durch Versuche belegt.     

Synthesis and characterization of polyesters based on 3,4-dihydro-2H-pyran-2-yl-methanol

Summary Diesters of 3,4-dihydro-2H-pyran-2-yl-methanol with oxalic and phthalic acid were prepared and polymerized. Boron trifluoride etherate, anhydrous ferric chloride, andp-toluene sulfonic acid have been selected as different cationic coinitiators. The resulting polymers can be considered as suitable matrices for controlled drug delivery byin vivo biodegradation. They were characterized and their thermal behaviour was investigated.

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Synthese und Charakterisierung von Polyestern auf 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-yl-methanol-Basis

Zusammenfassung Diester aus 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-yl-methanol und Oxal- bzw. Phthalsäure wurden hergestellt und unter der Wirkung von Bortrifluorid-Etherat, wasserfreiem Eisentrichlorid undp-Toluolsulfonsäure als kationischen Koinitiatoren polymerisiert. Die erhaltenen Polymere können als geeignete Matrizen für kontrollierte Wirkstoffabgabe durchin-vivo-Bioabbau fungieren. Sie wurden charakterisiert und ihr thermisches Verhalten wurde untersucht.

     

Force field for in-plane vibrations of isophthalonitrile

Summary The general quadratic force field for the in-plane vibrations of isophthalonitrile was calculated by the semi-empirical MINDO/3 method. This force field was refined to the frequencies observed experimentally for isophthalonitrile and isotopic shifts of isophthalonitrile-¹⁵N₂. The normal coordinates and the force field in internal coordinates were also calculated from the refined field.

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Kräftefeld für die nichtebenen Schwingungen von Isophthalsäuredinitril

Zusammenfassung Das allgemeine quadratische Kräftefeld für die nichtebenen Schwingungen von Isophthalsäuredinitril wurde mit der halbempirischen MINDO/3-Methode berechnet. Das Kräftefeld wurde aufgrund der experimentalen Frequenzen von Isophtalsäuredinitril und der Isotopen-Verschiebungen von Isophtalsäuredinitril-¹⁵N₂ verfeinert. Die Normalkoordinaten und das Kräftefeld in inneren Koordinaten wurden auch vom verfeinerten Kräftefeld berechnet.

     

Enzymatische Analyse neuer Generation

Zusammenfassung Die neue Generation der enzymatischen Analyse, beeinflußt durch den Einsatz von Mikroprozessoren, und auf der Basis von Reagentien auf Trägern, erlaubt es heute bereits mit relativ einfachen Mitteln und miniaturisierten Systemen qualitativ hochstehende Analysenergebnisse mit einem Zeitaufwand zu erzielen, der bisher nicht für möglich gehalten wurde. Die Stärke der enzymatischen Analyse, die Spezifität der als Reagentien eingesetzten Enzyme, kombiniert mit modernen Detektoren, ist rein physikalischen/chemischen Verfahren in den meisten Fällen überlegen.

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Enzymatic analysis of the new generation

Summary The new generation of enzymatic analysis (influenced by the application of microprocessors and on the basis of reagents on carriers) provides the possibility to obtain high-quality results within a period of time which has hitherto been regarded as impossible, using relatively simple means and miniaturized systems. The special feature of enzymatic analysis, the specifity of the enzymes used as reagents, combined with modern detectors, is in most cases superior to purely physical/chemical methods.

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Vortrag GDCh-Ortsverband Paderborn, 28. November 1983     

Zur Bestimmung von Titan mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrometrie

Zusammenfassung Der Einfluß der Wertigkeit des Titans, von Mineralsäuren und von verschiedenen organischer Komplexliganden auf die Ti-Absorption in N₂O-Acetylen-Flammen wurde ausführlich untersucht. Die thermischen Prozesse in den trockenen Aerosolpartikeln scheinen für die Atomisierung wichtiger zu sein, als die Komplexbildungsgleichgewichte in der Lösung. In Gegenwart von Chromotropsäure ist die Titanbestimmung mit AAS empfindlicher und selektiver als bei der bisherigen Ausführung.

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On the determination of titanium by atomic absorption spectrometry

The atomic absorption method for the determination of titanium in N₂O-acetylene flames is studied from the point of view of the valence state of titanium, the effect of mineral acids and various organic complexing ligands in solution. It seems evident that the thermal procedures within the dry aerosol particle are rather more deciding for the atomisation processes than the complexation equilibria in solution. In the presence of chromotropic acid the sensitivity and selectivity of the method are increased in comparison with the usual procedure in pure solutions.

     

Metal complexes of cephradine: Synthesis and equilibrium studies

Summary The complex formation equilibria of the binary and ternary systemsM(II)-Cephradine andM(II)-2,2-Bipyridyl-Cephradine were investigated by a potentiometric technique at 25°C and an ionic strength of 0.1M NaNO₃ (M=Cu, Ni, Co, and Zn). The effect of dioxane as a solvent on the protonation constants of cephradine and the formation constants of the Cu-cephradine complex was studied. The relative stability of each ternary complex was compared with that of the corresponding binary complex in terms of logK. The mode of ternary complex formation was ascertained by conductivity measurements. The copper(II), nickel(II), and cobalt(II) complexes of cephradine were synthesized and characterized by elemental analysis, conductivity measurements, and IR spectra.

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Metallkomplexe von Cephradin: Synthese und Gleichgewichtsstudien

Zusammenfassung Die Komplexbildungsgleichgewichte der binären und ternären SystemeM(II)-Cephradin undM(II)-2,2-Bipyridyl-Cephradin (M=Cu, Ni, Co und Zn) wurden bei 25°C und einer lonenstärke von 0.1M NaNO₃ untersucht. Der Einfluß von Dioxan als Lösungsmittel auf die Protonierungskonstanten von Cephradin und die Komplexbildungskonstanten des Cu-Cephradin-Komplexes wurde ermittelt. Die relative Stabilität der ternären gegenüber den entsprechenden binären Komplexen wurde über logK verglichen. Die Bildungsweise der ternären Komplexe wurde mittels Leitfähigkeitsmessungen abgesichert. Die Cu(II)-, Ni(II)- und Co(II)-Komplexe von Cephradin wurden synthetisiert und durch Elementaranalyse, Leitfähigkeitsmessungen und Infrarotspektroskopie charakterisiert.

     

Zur qualitativen Analyse der Ammoniak- und Schwefelammoniumgruppe

Zusammenfassung Die geringe Leistungsfähigkeit der gebräuchlichsten Verfahren zur qualitativen Analyse der Elemente Fe, Al, Cr, U, Be, La, (Ce, Th), Ti, Zr, P, W, V, Zn, Co, Ni, Mn, Erdalkalien wurde kurz erläutert und auf die Umständlichkeit mancher derartiger Verfahren hingewiesen. Ferner wurde hervorgehoben, daß nur das Verfahren, von Werner Fischer, Dietz und Mitarbeitern(1) weitgehend den Forderungen entspricht, die an qualitative Analysenmethoden bei Berücksichtigung der oben genannten Elemente zu stellen sind. Da jedoch aus der Verwendung von NH₃ allein zur Fällung der NH₃-Gruppe verschiedene Nachteile erwachsen, wurde eine geeignete Abwandlung des Verfahrens von Werner Fischer, Dietz und Mitarbeitern gesucht.Zur Fällung der NH₃-Gruppe wurde als vorteilhaft festgestellt die Anwendung von Urotropin und nachfolgend des Verfahrens von Ardagh und Mitarbeitern(6) für das Filtrat der Urotropinfällung. Das Verhalten der Elemente der NH₃- und (NH₄)₂,S-Gruppe bei Trennungen mit Urotropin wurde erläutert, entsprechend ebenso das Verfahren von Ardagh und Mitarbeitern(6). Die Vorteile, welche die aufeinanderfolgende Anwendung dieser Methoden zur Fällung der NH₃-Gruppe mit sich bringt, wurden dargelegt.Für die gefundene Abwandlung des Verfahrens von Werner Fischer, Dietz und Mitarbeitern(1) wurden eine schematische Übersicht und genaue Arbeitsvorschriften gebracht. In einigen Probeanalysen wurde geprüft, ob das abgewandelte, neue Verfahren sicher und leicht auch von wenig Geübten durchgeführt werden kann, insbesondere im Hinblick auf den Nachweis kleiner Mengen einzelner Elemente neben großen Mengen häufig vorkommender anderer Elemente.     

Kinetics and mechanism of oxidation of quinol by mercuric nitrate inAcOH-H2O-HNO3 medium

The kinetics of oxidation of quinol by mercuric nitrate in presence ofAcOH-H₂O-HNO₃ mixture has been investigated in order to find the active species of mercuric nitrate involved in the oxidation in this medium. The order of reaction both with respect to quinol and Hg(II) is found to be one. The reaction rate slightly increases with the increase in [HNO₃] and the decrease of the dielectric constant of the medium. The reaction rate retards on addition of KNO₃. There is no evidence for complex formation between quinol and Hg(II). These results suggest that HgNO ₊ ³ might be the active species in this medium. A probable mechanism involving a two electron transfer in the rate determining step has been suggested. The producedp-benzoquinone does not exist in free state but forms a stable (1 : 1) complex with mercuric nitrate which has been characterized by TLC and IR studies.

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Kinetik und Mechanismus der Oxidation von Chinol mit Quecksilbernitrat inAcOH-H₂O-HNO₃

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Oxidation von Chinol mit Quecksilbernitrat in Gegenwart einer Mischung ausAcOH-H₂O-HNO₃ untersucht, um die aktive Species bei der Oxidation in diesem Medium aufzuklären. Die Reaktionsordnung ist sowohl bezüglich des Chinols als auch des Hg(II)-Ions erster Ordnung. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich leicht mit der HNO₃-Konzentration und auch mit abfallender Dielektrizitätskonstante des Mediums. Die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt mit dem Zusatz von KNO₃. Es ist keinerlei Hinweis auf eine Komplexbildung zwischen Chinol und Hg(II) festzustellen. Die Resultate der Untersuchungen legen HgNO ₊ ³ als aktive Spezies nahe. Es wird ein möglicher Mechanismus mit einem Zweielektronen-Transfer im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt vorgeschlagen. Das dabei produziertep-Benzochinon existiert nicht in freier Form, sondern es bildet einen stabilen 1 : 1-Komplex mit Quecksilbernitrat; dieser Komplex wurde mittels TLC und IR charakterisiert.

     

Fehlerquellen bei der Schwefeldioxidbestimmung nach der Destillationsmethode von Reith-Willems

Zusammenfassung Die Radiotracertechnik mit ³⁵SO₂ als Indicator wurde zur Bestimmung von Schwefeldioxid in wäßrigen Modell-Lösungen und einigen Lebensmitteln nach der Destillationsmethode angewandt. Die Parameter, welche die analytischen Ergebnisse beeinflussen, werden diskutiert. Es wurde gefunden, daß der Typ der Brausevorrichtung einen entscheidenden Einfluß auf die Wiederfindung von hinzugefügtem ³⁵SO₂ besitzt. Besonders schwerwiegend sind die Verluste in einigen Lebensmitteln, die mit der Oxidation von Schwefeldioxid zu Sulfat erklärt werden können.Frau M. Nesovic danke ich für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche.     

Kinetic studies on the formation of N-nitroso compounds

Acetic acid/acetate ion buffer acts catalytically upon the nitrosation of amines under conditions in which the only nitrosating agents are N₂O₃ and NOBr, but inhibits nitrosation by H₂NO ₂ ⁺ . The kinetic characteristics of these phenomena have been analysed quantitatively and compared with similar effects caused by the solventsTHF, DMSO and dioxane. The experimental results show that this behaviour is an effect of the medium.

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Kinetische Untersuchungen zur Bildung von N-Nitroso-Verbindungen, 8. Mitt.: Nachweis eines Medium-Effekts von Essigsäure/Acetat-Puffer auf die Geschwindigkeitskonstante der Nitrosierung

Zusammenfassung Essigsäure/Acetat-Puffer wirkt bei der Nitrosierung von Aminen katalytisch, unter Bedingungen, wo die alleinigen nitrosierenden Agentien N₂O₃ und NOBr sind; andererseits wird die Nitrosierung durch H₂NO ₂ ⁺ unterbunden. Die kinetischen Charakteristika dieses Phänomens wurden quantitativ analysiert und mit ähnlichen Effekten der LösungsmittelTHF, DMSO und Dioxan verglichen. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, daß dieses Verhalten auf einen Mediumeffekt zurückzuführen ist.

     

Synthesis and properties of Zn(II)-salicylidene amino acid complexes

The synthesis of nine Zn(II) salicylideneamino acid complexes is reported. The structures of the complexes have been investigated by chemical analyses, electronic and infrared spectra, as well as molar conductance measurements. The apparent complex formation constants have been determined.

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Synthese und Eigenschaften von Zn(II)-Salicyliden-Aminosäure-Komplexen

Zusammenfassung Es wird die Synthese von neun Zn(II)-Salicylidenaminosäurekomplexen berichtet. Die Struktur der Komplexe wurde mittels chemischer Analyse, den Elektronen- und IR-Spektren und auch aus Leitfähigkeitsmessungen ermittelt. Die effektiven Komplexbildungskonstanten wurden ebenfalls bestimmt.

     

Contribution to the atomic absorption spectrophotometry of calcium in the N2O-acetylene flame

Summary The use of the acetylene-nitrous oxide hot flame is not sufficient to remove all ion interferences in the atomic-absorption spectrophotometric determination of calcium. The most effective aid for that purpose is the addition of 500 ppm K⁺ (as chloride) as ionisation inhibitor and 0.04 M 5-sulphosalicylic acid as protector (up to 1000 ppm of ions), except of some ternary ion systems such as Ca²⁺/Al³⁺/PO₄ ^3–. The effects in two kinds of flames were compared, i.e. in N₂O-acetylene and air-acetylene.

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Zur atomabsorptionsspektrophotometrischen Bestimmung von Calcium in der N₂O-Acetylen-Flamme

Zusammenfassung Die Störung einer Reihe von Ionen bei der atomabsorptionsspektrophotometrischen Bestimmung von Calcium wird auch bei Anwendung der heißen N₂O-Acetylen-Flamme nicht aufgehoben. Dies gelingt aber in Anwesenheit von 500 ppm K⁺ als KCl und 0,04 M 5-Sulfosalicylsäure bis zu einem Ionengehalt von 1000 ppm. Man beobachtet dann nur Störungen in einigen ternären Systemen, wie z.B. Ca²⁺/Al³⁺/PO₄ ^3–. Die Einflüsse in der N₂O-Acetylen- und Luft-Acetylen-Flamme werden verglichen.