碳硼烷和碳硼炔金属配合物中金属-碳键的化学性质

碳硼烷和碳硼炔金属配合物中的金属-碳键具有不同于经典金属-碳键的化学性质.一方面,二十面体碳硼烷独特的电子和空间效应使得碳硼烷金属配合物中的金属-碳键不参与和不饱和分子的反应 另一方面,在一定条件下具有大空间位阻的碳硼笼可以诱导某些碳-碳偶联反应.然而,碳硼炔金属配合物中的金属-碳键能与多种不饱和分子发生反应,其反应模式取决于中心金属离子的电子构型.本文简要总结了我们近期在这方面的研究进展.     

14顶点双取代碳硼烷和金属硼烷极化率和二阶超极化率的DFT研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G(d)方法对14顶点双取代碳硼烷和金属硼烷几何构型进行优化, 结合有限场(FF)方法计算了各体系的极化率和二阶超极化率. 同时金属硼烷中金属原子采用赝势基组进行计算, 讨论基组对计算结果的影响. 结果表明, 14顶点碳硼烷和金属硼烷中碳和金属元素的成键方式不同, 金属硼烷中各原子间距离比碳硼烷中大, 平面偏移角增大. 金属原子的引入有效增加分子的NLO系数, 同时金属硼烷的前线分子轨道能级差比碳硼烷小很多, 金属硼烷材料有可能表现出半导体甚至导体特性, 金属原子采用不同基组对计算结果影响不大.     

过渡金属催化硼-氢键活化合成含硼-杂原子键邻碳硼烷衍生物的研究进展

十二顶点碳硼烷是一类含有碳、氢及硼原子的簇合物,具有特殊的热稳定性和化学稳定性,在医药、材料、能源、配位化学及金属有机化学中都得到广泛的应用.近年来,过渡金属催化的碳硼烷直接硼-氢键活化发展迅速,为硼顶点选择性官能团化提供了一系列新的高效路径.总结了利用过渡金属催化硼-氢键活化策略来实现邻碳硼烷硼-硼、硼-氮、硼-氧、硼-硫及硼-卤键构建的研究进展,同时对部分反应机理进行了讨论,并就该研究领域所面临的挑战和发展前景进行了展望.     

碳硼烷硼氢键选择性官能团化的研究进展

由于独特的三维立体结构、硼含量高、良好的热稳定性和化学稳定性等特点,碳硼烷及其衍生物在材料、催化、医药、超分子和配位化学等领域应用广泛,因此发展高效、高区域选择性的碳硼烷B-H键的官能团化的方法学备受硼化学家的关注。本文对近年来碳硼烷B-H键的官能团化的反应类型及相关反应机理予以论述,希望为后续研究提供可靠的参考。     

碳硼烷硼氢键选择性官能团化的研究进展

由于独特的三维立体结构、硼含量高、良好的热稳定性和化学稳定性等特点,碳硼烷及其衍生物在材料、催化、医药、超分子和配位化学等领域应用广泛,因此发展高效、高区域选择性的碳硼烷B-H键的官能团化的方法学备受硼化学家的关注。本文对近年来碳硼烷B-H键的官能团化的反应类型及相关反应机理予以论述,希望为后续研究提供可靠的参考。     

碳硼烷硼端衍生物的合成与表征

在路易斯酸催化下,碳硼烷分别与对氰基溴化苄、三苯基膦在甲苯溶液里回流,前者反应中,制备得碳硼烷的硼端与对氰基苄基中的亚甲基直接偶联的产物1,通过调整催化剂的含量,可以显著地提高含B-Cl键的产物2的产率;与三苯基膦的反应中,碳硼烷失去一个硼顶,并与三苯基膦中的P原子直接偶联,生成含B-P键的巢式碳硼烷衍生物3。对此两类化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1和2中均发现碳硼烷的CH与N形成CH…N氢键和CH…π的弱作用,其中化合物2中,还存在CH…Cl。在巢式化合物3中,发现碳硼烷的CH参与了罕见的CH…HC相互作用。这类反应成功合成了含有B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷衍生物。     

钯催化硼-碳和硼-杂原子键构建一锅法合成双官能团化邻-碳硼烷※

碳硼烷是由碳氢和硼氢顶点组成的笼状分子, 在医药、能源和材料等领域有着重要应用, 但目前在碳硼烷硼顶点引入杂原子取代基的方法还较为有限. 基于此, 本工作从3-碘-邻-碳硼烷出发, 通过钯催化烯基化、金属迁移及后续与杂原子亲核试剂的偶联反应, 一锅法构筑硼碳键和硼杂原子键, 成功实现了一系列新型3-烯基-4-胺基/烷氧基/烷(芳)硫基-邻-碳硼烷衍生物的合成.     

Wade规则在稠合型硼烷等中的应用

本文把Ｗａｄｅ规则推广应用于稠合型硼烷和稠合型金属碳硼烷中,导出计算它们价电子数（ＮＶＥ）的公式。对于稠合型硼烷,本文公式与唐敖庆等的拓扑结构规则的计算结果相同。但本文公式的适用范围比上述两个规则广。     

碳硼烷结构规则的量子化学计算

本文对一系列封闭型C_nB_5-n(n=0～5)和C_nB_6-n(n=0～6)碳硼烷骨架及巢型C₄B_5-n(n=0～5)碳硼烷骨架进行了EHMO量子化学计算,根据计算结果讨论了碳硼烷的结构规则.     

稀土金属有机配合物化学60年

60年来稀土金属有机配合物化学取得重要发展. 辅助配体从环戊二烯基,五甲基环戊二烯基,茚基发展到各种非茂配体,如双酚,β-二亚胺,胍基,脒基等. 配合物的种类从简单的三茂稀土配合物发展到各种形式的二茂稀土配合物和单茂稀土配合物. 非茂配体的应用不仅拓展了稀土金属有机配合物的结构种类,还极大推动稀土金属有机配合物在高分子和有机合成中的应用. 稀土金属有机配合物可有效催化烯烃均聚与共聚,共轭双烯烃以及极性单体的选择性聚合. 稀土金属有机配合物还能催化氢化,氢胺化和膦氢化等重要有机反应. 本文对稀土金属有机配合物化学过去60年的发展进行综述.     

半夹心结构含1，2-二硫碳硼烷的铑配合物的合成以及结构表征

室温下,18-电子体系的半夹心铑配合物Cp*Rh(L)S₂C₂(B₁₀H₁₀)(L=4-ClCH₂-C₆H₄N (2a),4-CH₃SCH₂-C₆H₄N (2b))可以通过16-电子体系的半夹心铑配合物[Cp*Rh[₂C₂(B₁₀H₁₀)]与吡啶衍生物合成。化合物通过IR、¹H NMR和元素分析进行了表征,并用X-射线单晶衍射测定了配合物2a和2b的单晶结构。     

Cage Opening of a Carborane Ligand by Metal Cluster Complexes

The reaction of Os₃(CO)₁₀(NCMe)₂ with closo‐o‐C₂B₁₀H₁₀ has yielded two interconvertible isomers Os₃(CO)₉(μ₃‐4,5,9‐C₂B₁₀H₈)(μ‐H)₂ ( 1 a ) and Os₃(CO)₉(μ₃‐3,4,8‐C₂B₁₀H₈)(μ‐H)₂ ( 1 b ) formed by the loss of the two NCMe ligands and one CO ligand from the Os₃ cluster. Two BH bonds of the o‐C₂B₁₀H₁₀ were activated in its addition to the osmium cluster. A second triosmium cluster was added to the 1 a / 1 b mixture to yield the complex Os₃(CO)₉(μ‐H)₂(μ₃‐4,5,9‐μ₃‐7,11,12‐C₂B₁₀H₇)Os₃(CO)₉(μ‐H)₃ ( 2 ) that contains two triosmium triangles attached to the same carborane cage. When heated, 2 was transformed to the complex Os₃(CO)₉(μ‐H)(μ₃‐3,4,8‐μ₃‐7,11,12‐C₂B₁₀H₈)Os₃(CO)₉(μ‐H) ( 3 ) by a novel opening of the carborane cage with loss of H₂.     

一个含呋喃环顺磁性碳硼烷衍生物的合成及其生成机理

半夹芯16e化合物CpCoS₂C₂B₁₀H₁₀（Cp：cyclopentadienyl）（1）与2-呋喃炔酮在物质的量比为1：1.5时反应分离得到1个顺磁性化合物CpCoS₂C₂B₁₀H₉（C₁₂H₁₀O₂）（2）。在化合物2的合成过程中,一分子1中的Cp环与另一分子1中的B（3）/B（6）位连接;同时,该Cp环与1个2-呋喃炔酮分子发生Diels-Alder反应,生成1个双环[2.2.1]-2-庚烯基结构单元。此外,呋喃炔酮分子中的末端炔基碳原子与原料1中的1个硫原子相连,从而使得产物2中的钴中心离子是个17e中心。化合物2用红外、核磁、元素分析,质谱和单晶X-射线衍射分析等方法进行了表征。晶体属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数：a=0.96657（11）nm,b=1.54423（15）nm,c=1.75650（18）nm,α=114.0800（10）°,β=105.433（2）°,γ=98.6390（10）°。     

金属有机电致磷光材料研究进展

综述了近几年来用于有机发光二极管中的金属有机电致磷光材料的研究进展, 重点评述了重金属铱配合物、稀土元素配合物和含金属配合物的聚合物磷光材料近年来的研究进展, 展望了金属有机配合物电致磷光材料的发展前景.     

Facile Preparation of Organometallic Nanorods from Various Ethynyl-Substituted Molecules

A facile method to prepare one-dimensional (1D) organometallic nanomaterials from various ethynyl-substituted molecules is reported. The reactions of 3-chloro-1-ethynylbenzene, p-tBu-phenylacetylene and 4-ethynylbiphenyl with Cu⁺ ions in acetonitrile yield nanorod-shaped copper acetylides (Cu−C≡C−R) crystals. In the case of linear alkynes, namely, propyne, 1-pentyne and 1-hexyne, it was found that using an aqueous ammonia/ethanol mixed solvent instead of acetonitrile is a better approach to obtain 1D nanostructures. This procedure also enables us to prepare functional 1D nanomaterials. We demonstrate the preparation of a paramagnetic nanorod from the organic radical p-ethynylphenyl nitronyl nitroxide, and fluorescent nanorods from 9-ethynylphenanthrene and 2-ethynyl-9,9′-spirobifluorene.     

一个含呋喃环顺磁性碳硼烷衍生物的合成及其生成机理(英文)

半夹芯16e化合物CpCoS2C2B10H10(Cp:cyclopentadienyl)(1)与2-呋喃炔酮在物质的量比为1∶1.5时反应分离得到1个顺磁性化合物CpCoS2C2B10H9(C12H10O2)(2)。在化合物2的合成过程中,一分子1中的Cp环与另一分子1中的B(3)/B(6)位连接;同时,该Cp环与1个2-呋喃炔酮分子发生Diels-Alder反应,生成1个双环[2.2.1]-2-庚烯基结构单元。此外,呋喃炔酮分子中的末端炔基碳原子与原料1中的1个硫原子相连,从而使得产物2中的钴中心离子是个17e中心。化合物2用红外、核磁、元素分析,质谱和单晶X-射线衍射分析等方法进行了表征。晶体属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数:a=0.966 57(11)nm,b=1.544 23(15)nm,c=1.756 50(18)nm,α=114.080 0(10)°,β=105.433(2)°,γ=98.639 0(10)°。     

碳硼烷化学发展之路

碳硼烷分子具有独特的笼状结构,能够表现出三维芳香性和稳定的物理化学性质,这使得碳硼烷不仅能够应用于有机硼化学及金属有机化学,而且在生物学、材料学等领域也有不错的应用前景。本文叙述了碳硼烷化学的发展历史、碳硼烷化合物的结构性质,并简要介绍了碳硼烷近年来在生物医学、发光材料以及催化剂领域的应用,希望对读者了解碳硼烷化学的新进展能够有所帮助。     

主族金属有机超分子化学进展

以有机主族金属化合物为基本单元进行的超分子自组装是近年来超分子化学的研究方向之一。本文主要对6种主族p区重金属(铟、铊、锡、铅、锑及铋)的典型有机金属超分子的自组装进行探讨和总结。     

Synthesis and Crystal Structure of a B-H Activated Compound Containing a Furan Ring and an ortho-Carborane Cage

A new compound [CpCo（Se2C2BIoH9）CH2C（O）C4H30] has been synthesized and characterized by elemental analysis, IR spectroscopy, NMR, MS and single-crystal X-ray diffraction. The complex crystallizes in the monoclinic system, space group P21/c with a = 10.9481（10）, b = 24.6600（12）, c = 25.7430（14） A, β = 100.863（3）°, C42H57B30Co306Se6＂CH2C12＂0.25H20, Mr = 1722.16, V = 6825.6（8） A3, Dc= 1.676 g/cm3, Z = 1 and F（000） = 3346. The molecular structure shows a 1：1 ratio product of the two reactants of 16e half-sandwich complex CpCo（Se2C2B10H10） and alkyne 1-（2-furyl）-2-propyn-l-one. The hydrogen atom in the B（3） position of CpCo（Se2C2B10HIo） has been activated and migrated to the terminal carbon of 1-（2-furyl）- 2-propyn-l-one to form the B-CH2 unit. The title compound molecules are linked and extended further into a one-dimensional chain through atypical hydrogen bonds.