离子液体中芳烃侧链分子氧催化氧化反应研究

分别以离子液体[Hex-mim]BF4, [Bmim]BF4, [Bmim]PF6和[Omim]BF4为溶剂, Co(Ⅱ), Mn(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)/NHPI(AIBN)为复合催化剂, 考察了不同离子液体-催化剂体系中常压分子氧氧化芳烃侧链烷基的反应. 在[Hex-mim]BF4中, Co(Ⅱ)或Mn(Ⅱ)/NHPI可有效地催化芳烃侧链烷基的分子氧氧化. 在优化条件下, 乙苯、正丙苯和正丁苯分别以高达90%, 94%和93%的收率得到相应的芳香酮; 甲苯和对位取代甲苯以32%~47%的收率被氧化为相应的芳香酸. 离子液体及金属催化剂体系在减压下除水后, 可循环使用.     

Ni/SiO_2-Al_2O_3固体酸催化剂催化氢解碱木质素制备芳香类化合物

以具有弱酸中心和中强酸中心的无定形硅铝为载体,负载Ni基催化剂,对碱木质素进行解聚制备了芳香类化合物.考察了Ni负载量、反应温度和反应时间对碱木质素氢解产物生成及分布的影响.对解聚产物进行气相色谱(GC)、气相色谱-质谱(GC-MS)及傅里叶变换红外光谱(FTIR)等分析,探讨了氢解反应过程.研究结果表明,催化剂的酸性是促进木质素解聚生成芳烃类产物的主要因素,且随着催化剂酸量的增加,芳烃类产物的收率呈上升趋势.以15%Ni/SiO_2-Al_2O_3为催化剂氢解木质素时,随着反应温度升高,芳香类化合物收率先增加后降低,在反应温度为300℃时最优,芳烃类产物收率为9.05%,芳香类化合物总收率为22.53%.随着反应时间的延长,芳香烃类产物收率先增加,后趋于稳定,酚类化合物收率逐渐提高,反应12 h时,芳香类化合物收率最高为26.54%.     

甲醇芳构化中催化剂酸性对脱烷基、烷基化和异构化反应的影响

在Zn/P/ZSM-5催化剂上研究了甲醇、二甲苯、甲苯和甲醇等不同进料下芳烃产品分布随反应积碳的变化, 发现催化剂积碳对芳构化反应、脱烷基反应和烷基化反应的影响不同. 在不同硅铝摩尔比(Si/Al 比)和Zn负载量的Zn/P/ZSM-5 催化剂上进行甲醇转化, 考察催化剂酸性位点强度、密度和类型与芳烃收率和产品分布之间的关系, 发现当强酸位点酸密度下降时, 脱烷基反应最先被抑制, 其次是芳构化反应和异构化反应, 而烷基化反应却不受影响. 在Si/Al 比为14, 3% (w) Zn 负载量的Zn/P/ZSM-5 催化剂上可得到75%左右的芳烃收率, 二甲苯收率在35%左右, 具有重要的工业应用前景.     

全氟烷基磺酰亚胺盐催化芳香化合物硝化反应的研究

利用系列全氟烷基磺酰亚胺盐[M(NPf₂)_n]作为一种新型的Lewis酸催化剂，用于催化芳香化合物与等摩尔65% (m∶m)硝酸的硝化反应. 通过考察不同的催化剂、反应时间、反应温度和反应介质效应等因素对甲苯硝化的影响，以及比较1 mol% Yb[N(C₄F₉SO₂)₂]₃催化不同结构的取代芳烃硝化反应的效果，表明全氟烷基磺酰亚胺盐不仅具有环境友好和原子经济的特点，而且是一类比常规Lewis酸更有效的、芳香化合物硝化反应的催化剂.     

Zn/HZSM-5分子筛催化剂对丙烷芳构化反应中芳烃分布的影响

采用浸渍法,制备了Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂,考察了锌含量、反应温度对丙烷芳构化反应的影响,根据产物分布情况,讨论了锌物种在丙烷芳构化反应中的作用,并以氮气作载气,带入烷基芳烃乙苯、二甲苯、甲苯,考察了温度对催化剂脱烷基反应的影响。结果表明,锌物种不公能够催化丙烷的脱氢活化,提高其转化率,而且能促进随后进行的齐聚、脱氢芳构化第一系列反应,提高芳烃的选择性,并进一步催化烷基芳烃的脱烷基反应,导致     

CrOx/SiO2催化剂对C10+芳烃加氢脱烷基反应的催化性能

 采用等体积浸渍法制备了一系列不同组成的CrOx/SiO2催化剂样品,并用XRD,FT-IR,UV-Vis,TPR和N2吸附等技术对催化剂样品进行了表征,考察了催化剂对C10+重芳烃加氢脱烷基反应的催化性能. 结果表明,CrOx/SiO2催化剂对C10+重芳烃加氢脱烷基反应的催化性能与催化剂的表面结构有关,脱烷基活性主要来自载体表面的CrOx物种. 当催化剂中n(Cr)/n(Si)=1%～2%时,CrOx在SiO2表面达到单层分散; 当n(Cr)/n(Si)=2%～20%时,表面CrOx物种含量的变化不大,催化剂的活性及选择性基本不变.     

在合成丝光沸石催化剂上甲基苯的烷基转移反应

前言甲基苯类特别是多甲基苯的甲基比较活泼,在催化剂上容易发生烷基转移反应。利用这一特性有选择地制取某一特定的烷基苯,以满足化学工业的需要,是一个比较受重视的问题。例如,甲苯岐化制取苯和二甲苯、间二甲苯异构化制取邻二甲苯、对二甲苯与偏三甲苯和连三甲笨异构化及岐化制取均三甲苯和均四甲苯等是用来解决石油芳烃中某些芳烃供需不平衡的方法。作为甲基苯烷基转移的催化剂有:金属卤化物、EDA(电子授受)络合物和固体酸催化剂(包括硅—铝催化剂和沸石分子筛催化剂)等。这些催化剂中金属卤化物和硅     

水相铜/十二烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物催化咪唑的N-芳基化

设计合成了5种新型烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物,并将其作为水相铜催化含氮杂环与芳香碘代物偶联反应的配体.实验结果表明,十二烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物的催化效果最佳.对影响反应的其它条件,如铜源、碱、反应时间和温度等条件进行了优化,建立了最佳反应条件:CuO(10%,摩尔分数),NaOH(1 mmol),TBAB(5%,摩尔分数),L5(20%,摩尔分数),于120℃反应12 h,无需惰性气体保护.在此条件下,芳香碘代物与咪唑偶联反应的产率为60%~92%.该方法的特点是以水作为反应溶剂,长链烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物同时起到了铜催化剂配体和相转移催化剂的作用.     

Pt改性分子筛催化剂上丙烷与苯的烷基化反应

研究了不同分子筛负载的Pt催化剂上丙烷与苯的烷基化反应.结果表明,Pt/HZSM-5具有较好的催化性能.在0~0.3%范围内提高Pt负载量可以提高催化剂的催化活性和生成C9以及C10 芳烃的选择性,降低非芳烃产物的选择性.较低的反应温度、较高的苯/丙烷摩尔比和较高的空速有利于烷基芳烃的生成.     

溴化甲基咪唑键联壳聚糖的制备及其催化N-羟烷基化研究

在水介质中,3-溴烷基-1-甲基咪唑溴化物与壳聚糖发生反应生成了离子液体键联壳聚糖(IL-b-CS)衍生物.通过红外光谱、核磁共振、X射线衍射和热重等分析技术对离子液体键联壳聚糖衍生物进行了结构表征.以离子液体键联壳聚糖衍生物为催化剂,研究了在无溶剂条件下其对芳香胺和碳酸乙烯酯N-羟烷基化反应的催化性能,讨论了反应条件(催化剂用量、反应物料比、反应温度和反应时间)对其催化性能的影响.     

压缩CO2中Co-N-C催化3-硝基苯乙烯选择性加氢反应动力学及相行为

对于苯环上含有各种可还原基团(如–C=C,–CN,–C≡C)的硝基芳烃,通过选择性加氢来制备芳香胺类化合物依然充满挑战.负载型纳米催化剂通常存在过度加氢的缺陷,虽然通过覆盖部分金属位点等方法可改善其选择性,但多是以牺牲催化活性为代价.得益于较高的原子利用率以及孤立的活性位结构,单原子催化剂在硝基芳烃选择性加氢反应中崭露...     

镍催化的卤代糖苷和卤代芳烃通过还原偶联制备芳香碳糖苷类化合物的简易方法（英文）

报道了在温和条件下通过镍和联吡啶催化的还原偶联反应,由C(1)-卤代糖苷和缺电子的芳基溴化物制备芳香糖苷类化合物的方法.运用该种方法可以由中等或高的α-选择性得到芳香碳糖苷类产物.包括富电子的芳香碘化物在内的多种卤代芳烃底物适用于该反应,产率在40%～95%之间.该方法可以放大到克级规模,并在此条件下将镍催化剂的用量减少到2 mol%.     

以卤代烷为烃化剂在卤代烷基铝存在下芳烃的烃基化

到目前为止,芳烃的烃化反应应用最广的催化剂仍为BF_3,AlCl_3及H_2SO_4等,它们的缺点是副反应和二次反应较多。因此,探索选择性更高的催化剂,仍然是十分引人注意的研究裸题。我们发现,卤代烷基铝可作为以卤代烷进行芳烃烃化时的催化剂。在同一时期的文献中,只兄到一篇关于以卤代烷基铝作为用环己烯进行芳烃烃化的催化剂的报导。根据我们的初步结果,在有溴代乙基鲴倍牛物,即C_2H_5AlBr_2和(C_2H_5)_2AlBr的等分子混合物存在下,甲苯与溴乙烷作用,或苯与1-氯丙烷作用时,均能发生烃化反应,且其烃化产率、选择性及异构化性能均比AlCl_3的文献结果为高。     

钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应

综述了钯等过渡金属催化的卤代芳烃或芳基碘酸酯和胺的偶联反应以及催化这 一新反应的催化剂的发展和应用。用于该反应的配体由P（o-tolyl)3发展到BINAP 及二烷基芳基膦，基底物由溴代芳烃扩展到经济易得的氯化芳烃及碘酸酯和各种胺。     

新型杯[4]芳烃活化KOH催化合成O,O-二烷基-S-芳(烷)基磷酸酯

合成了新型杯[4]芳烃3,实验表明在杯[4]芳烃3(5.0 mol%)和KOH(20 mol%)存在下,O,O-二烷基亚膦酸酯与二芳(烷)基二硫醚的反应有效进行,较高产率得到O,O-二烷基-S-芳(烷)基磷酸酯.杯[4]芳烃3经6次重复实验后,反应产率没有明显降低.本方法避免了有恶臭气味、毒性较大的试剂的使用,为磷酸硫酯的合成提供了一条简便有效的路径.     

芳炔烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究（英文）

烯基芳香化合物作为重要的精细化学品及中间体在医药、染料、农药、香料、新型高分子材料、天然产品等化学工业领域占据显著地位.芳香化合物与烯基化合物进行反应是该化合物的经典合成方法,但其存在诸多缺陷:(1)芳环需要预活化,如卤代、三氟甲磺酸取代等;(2)产生氢卤酸和无机盐废物,污染环境;(3)原子经济性差.如何高效绿色合成烯基芳香化合物已引起国际学术界的极大兴趣.近年来发现的芳香化合物与炔的烯基化,亦称炔的氢芳化,被认为是颇具应用前景的简单、清洁、原子经济的烯基芳香化合物合成新路线.与烯基芳香化合物的经典合成路线相比,经由芳香化合物与炔的烯基化来合成该目标化合物具有如下优点:(1)芳环无需预活化;(2)不产生氢卤酸和无机盐,合成过程环境友好;(3)原子经济性好(100%).因此,采用芳香化合物与炔的烯基化路线来合成烯基芳香化合物得到了国际学术界的广泛关注.芳香化合物与炔的烯基化反应主要经由两种路径:(1)活化芳环,形成σ-芳基金属络合物;(2)活化炔基,形成烯基阳离子.活化芳环烯基化催化剂的研究主要集中在贵金属盐、贵金属配合物或有机金属.采用贵金属或有机金属催化,活性高、选择性好,但存在价格高、多需昂贵配体、分离和催化剂回收困难、操作条件苛刻等问题,缺乏实用性.酸催化活化炔基是芳香化合物烯基化反应的另一途径.酸催化芳烃烷基化已得以广泛而深入地研究,并在化学工业中占据着突出的历史地位,但酸催化烯基化相关文献报道尚少.相对于酸催化的烷基化,烯基化面临更多挑战.尽管如此,成本低、实用性强的酸催化烯基化路线仍得到了国际学术界的极大关注.但是,仍存在腐蚀设备、污染环境、催化效率差、收率低、催化剂分离困难及炔聚合严重等不足之处.因此,开展清洁、高效、实用的新型烯基化固体酸催化剂的研究意义深远.微孔沸石分子筛克服了液体酸所固有的上述缺点,作为环境友好的固体酸催化剂在烷基化、酰基化等诸多反应中均得到了广泛应用,用于烯基化,存在底物适用范围窄、催化效率低、选择性差和炔聚合严重的问题.以介孔固体酸取代微孔沸石分子筛并结合催化剂微结构和酸性质调控,有望实现对反应底物和烯基化产品的扩散、炔的活化及芳烃与烯基阳离子之间的碰撞过程进行调控,从而解决现有固体酸催化该反应存在的问题.我们开展了芳烃与炔烃的付-克烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究.通过介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数,如模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间的调节,来调控硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质,进而调控固体酸的烯基化催化性能.结果表明,介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数对所制备的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质影响显著,需要合适的模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间,才能获得适宜的织构和酸性质.介孔镧锆复合氧化物的最佳制备条件为:模板剂与金属离子摩尔比0.18、氨水与金属离子摩尔比16、水热温度90oC、水热时间60h.相对于研究组先前报道的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂,经织构和酸性质调控优化的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的催化活性和稳定性均得以显著提升.采用本文所构筑的固体酸催化剂,用于不同芳香化合物的烯基化,也展示出了良好的催化性能.研究结果表明,具有适宜织构和酸性质的介孔固体酸用于芳香化合物与炔烃的烯基化,来制备烯基芳香化合物,具有很好的发展前景.     

芳炔烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究

烯基芳香化合物作为重要的精细化学品及中间体在医药、染料、农药、香料、新型高分子材料、天然产品等化学工业领域占据显著地位.芳香化合物与烯基化合物进行反应是该化合物的经典合成方法,但其存在诸多缺陷：(1)芳环需要预活化,如卤代、三氟甲磺酸取代等;(2)产生氢卤酸和无机盐废物,污染环境;(3)原子经济性差.如何高效绿色合成烯基芳香化合物已引起国际学术界的极大兴趣.近年来发现的芳香化合物与炔的烯基化,亦称炔的氢芳化,被认为是颇具应用前景的简单、清洁、原子经济的烯基芳香化合物合成新路线.与烯基芳香化合物的经典合成路线相比,经由芳香化合物与炔的烯基化来合成该目标化合物具有如下优点：(1)芳环无需预活化;(2)不产生氢卤酸和无机盐,合成过程环境友好;(3)原子经济性好(100%).因此,采用芳香化合物与炔的烯基化路线来合成烯基芳香化合物得到了国际学术界的广泛关注.芳香化合物与炔的烯基化反应主要经由两种路径：(1)活化芳环,形成σ-芳基金属络合物;(2)活化炔基,形成烯基阳离子.活化芳环烯基化催化剂的研究主要集中在贵金属盐、贵金属配合物或有机金属.采用贵金属或有机金属催化,活性高、选择性好,但存在价格高、多需昂贵配体、分离和催化剂回收困难、操作条件苛刻等问题,缺乏实用性.酸催化活化炔基是芳香化合物烯基化反应的另一途径.酸催化芳烃烷基化已得以广泛而深入地研究,并在化学工业中占据着突出的历史地位,但酸催化烯基化相关文献报道尚少.相对于酸催化的烷基化,烯基化面临更多挑战.尽管如此,成本低、实用性强的酸催化烯基化路线仍得到了国际学术界的极大关注.但是,仍存在腐蚀设备、污染环境、催化效率差、收率低、催化剂分离困难及炔聚合严重等不足之处.因此,开展清洁、高效、实用的新型烯基化固体酸催化剂的研究意义深远.微孔沸石分子筛克服了液体酸所固有的上述缺点,作为环境友好的固体酸催化剂在烷基化、酰基化等诸多反应中均得到了广泛应用,用于烯基化,存在底物适用范围窄、催化效率低、选择性差和炔聚合严重的问题.以介孔固体酸取代微孔沸石分子筛并结合催化剂微结构和酸性质调控,有望实现对反应底物和烯基化产品的扩散、炔的活化及芳烃与烯基阳离子之间的碰撞过程进行调控,从而解决现有固体酸催化该反应存在的问题.我们开展了芳烃与炔烃的付-克烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究.通过介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数,如模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间的调节,来调控硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质,进而调控固体酸的烯基化催化性能.结果表明,介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数对所制备的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质影响显著,需要合适的模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间,才能获得适宜的织构和酸性质.介孔镧锆复合氧化物的最佳制备条件为：模板剂与金属离子摩尔比0.18、氨水与金属离子摩尔比16、水热温度90oC、水热时间60 h.相对于研究组先前报道的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂,经织构和酸性质调控优化的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的催化活性和稳定性均得以显著提升.采用本文所构筑的固体酸催化剂,用于不同芳香化合物的烯基化,也展示出了良好的催化性能.研究结果表明,具有适宜织构和酸性质的介孔固体酸用于芳香化合物与炔烃的烯基化,来制备烯基芳香化合物,具有很好的发展前景.     

氢原子转移与手性氢键协同催化共轭加成—不对称质子化构建氮杂芳烃α-三级立体中心

含亚胺氮杂芳烃(如吡啶、喹啉等)是一大类结构多样的芳香杂环,广泛存在于生物活性分子、天然产物、药物、催化剂、配体及功能材料等分子结构中.因此,发展氮杂芳烃衍生物合成方法学一直备受化学家的关注.其中,利用氮杂芳烃缺电子性质直接驱动氮杂芳烃底物参与化学转换一直是这一领域的研究重点.近年来,为了克服氮杂芳烃拉电子能力较羰基弱...     

氯化钯多相催化无配体室温Suzuki-Miyaura反应

本文报道了温和及有效的氯化钯多相催化无配体Suzuki-Miyaura反应,反应在室温、敞口容器和短时间内完成。各种碘代芳烃、溴代芳烃和活泼的氯代芳烃与四苯硼钠和芳香有机硼酸偶联高产率生成相应的产物,而且催化剂可循环使用4次不降低活性。     

十氢萘在分子筛催化剂上的开环反应研究

在小型固定流化床(FFB)装置中研究了Y分子筛与ZSM-5分子筛催化剂上的十氢萘裂化开环反应性能,考察了温度和剂油比对Y分子筛开环反应催化性能的影响。结果表明,十氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃以及苯、C_1~4烷基取代苯等单环芳烃,并通过脱氢缩合反应生成四氢萘、萘、甲基萘和菲、芘等多环芳烃甚至焦炭等。由于扩散和吸附性能的影响,ZSM-5分子筛催化剂的裂化开环反应选择性比Y分子筛催化剂的高,因此,十氢萘环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例(NRO/DHC)在ZSM-5分子筛催化剂上较高。在Y分子筛催化剂上,温度为450~550 ℃、剂油比为3~9,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。