CNDO/2法计算二茂锆卤化物的电子结构

本文将Pople的闭壳层CNDO/2程序改编成将原子中s,p,d亚层分开处理,并扩展到可计算锆化合物的CNDO/2-TM程序;选取了锆的有关参数;计算了Cp_2ZrX_2(X=F,Cl)分子的电子结构.得到的氯化物分子轨道的能级次序和间隔与光电子能谱相符.计算的偶极矩为5.88D,与实验值相近.计算结果还说明Cp_2ZrX_2是有一定离子性的共价化合物.中心锆原子约呈 1价.金属锆的5s轨道参与茂环的σ键,5p轨道通过移入电子参与茂环σ键,而4d轨道则参与茂环的π键,但成键所占成分不大.Zr-F键的离子性占51％,Zr-Cl键的离子性占44％,Zr-Cp键的共价性在84～93％之间.     

过渡金属夹心化合物的电子结构

本文利用过渡金属杂硼烷的结构规则,一般性地讨论了过渡金属夹心化合物的电子结构。得到N+1层(N个金属原子)夹心化合物的价成键轨道数为:VBO=6N+3-6N+5,与金属原子和配位环的性质无关。进而,通过用EHMO量子化学方法,对二、三和四层夹心化合物进行模型骨架计算,并结合实际化合物的结构分析,验证和讨论了上述公式的可靠性。     

冠醚配合物热力学性质的研究VI. 几种冠醚配合物的CNDO/2计算

本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K^+>Na^+>Cs^+。所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18GC6)(H~2O)~2]^+。碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强,碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用。     

Roussin红盐和Roussin黑盐的电子结构

Roussin黑盐簇阴离子及其"元件化合物"Roussin红盐簇阴离子,是固氮酶活性中心福州模型I(网兜状原子簇模型)的模型物.本文用闭壳层CNDO/2(S,D方案)法计算了它们的电子结构.根据计算所得的Mulliken重叠集居,电荷密度,分子轨道能量和轨道特征等数据,对成键性质进行了分析,得出如下主要结论:两种簇阴离子骨架电子的非定域性都比较强,桥硫原子Sb在由红盐形成黑盐的电子转移过程中起施主作用,两种簇阴离子中都存在M-M键,强度与M-Sb键相近,其主要贡献都来源于金属的s,pz,dz2轨道与硫原子的s,pz轨道之间的σ作用,金属d轨道的π作用对整个骨架的成键贡献很小.     

双核V配合物中金属-金属键的INDO定域化方法研究

本文利用INDO和E_R定域化方法,对Ⅴ~2(μ-η^2-S~2)~2(SCCH~2)~4和[V~2O~2Cl~6]^2-双核配合物进行了量子化学计算研究,讨论了它们的电子结构和化学键性质,并讨论了利用mulliken键序判别金属原子间成键的可靠.进而基于过渡金属原子主要是以d亚层轨道参与成键,建议用金属原子d亚层的键序讨论键强度的新方法.     

四层过渡金属夹心化合物的电子构型

本文利用共点稠合型硼烷的拓扑结构规则和EHMO量子化学计算方法, 讨论了四层过渡金属夹心化合物的电子构型, 以及它与几何结构之间的关系. 用于解释实际化合物的电子构型. 继而, 对四层、三层和双层夹心化合物的电子构型与几何结构之间的关系进行了比较和讨论.     

过渡金属催化烯烃异构化的研究 VI: Cp2TiCl2/i-C3H7MgBr催化4-乙烯基环己烯异构化的研究

研究了用二茂钛氯化物和异丁基溴化镁格氏试剂催化的4-乙烯基环己烯的异构化,这一体系具有良好的催化活性和高选择性, 4-乙烯基环己烯在50℃时反应2小时能定量地异构化成3-乙叉环己烯而在15℃时, 主要异构化产品是4-乙叉环己烯、异构化产物被分离了, 并用质子磁共振, 质谱和红外光谱测定, 讨论了反应机理.     

有机金属化合物的振动光谱I:环戊二烯夹心化合物的力常数计算

测定了过渡金属环戊二烯夹心化合物的红外与激光拉曼光谱,在此基础上,用G-F矩阵法计算了这类化合物的力常数.讨论了环戊二烯与金属间化学键的性质.     

顺铂与DNA键合机制的CNDO/2研究

本文用CNDO/2法研究了顺铂与DNA键合的机制.计算结果指出,在所考虑的几个模型配合物中,从Pt-N_7间重叠集居和双原子能分析,以顺铂与两个鸟嘌呤的N_7键合形成[(NH_3)_2PtG_2]~(2 )的可能性最大,因而支持了顺铂和DNA的相邻两个鸟嘌呤的N_7键合的链内交联机制.但是,螯合机理不能完全排除,在一定条件下,顺铂可能与一个鸟嘌呤的N_7和O键合形成一定量的螯合物.然而,由于它较[(NH_3)_2PtG_2]~(2 )不稳定,因此,不能成为顺铂伤害癌细胞的主要原因.至于链内交联机理如何造成DNA复制障碍尚待进一步研究.     

有机磷酸酯农药分子的电子结构和生物活性

本文用CNDO/2法计算了有机磷酸脂农药系列分子的电子结构。引入新参数CB值, 即磷原子的净电荷与最弱的酯键X=P-Y的总键级之比, 表征有机磷酸酯分子生物活性电子效应, 讨论了有机磷酸酯分子生物活性与电子结构的关系。     

二铁氧还盐和四铁氧还盐的电子结构

本文采用CNDO/2-SD方法计算了二铁氧还盐及四铁氧还盐的电子结构.与Roussin 红盐及Roussin 黑盐的电子结构比较,相似之处为:在铁局部对称性为四面体的簇合物中, Fe-Fe间相互作用主要由铁的s,p电子的σ贡献产生, 金属d轨道的π相互作用在占有轨道区间同时具有成键和反键贡献, 因而对骨架的形成几乎无贡献. 骨架μ2-S桥含有孤对电子,有形成μ3-S桥的可能, 但以桥硫孤对电子贡献为主的轨道都不是前线轨道. 不同之处在于端基为SH的簇合物骨架电子的非定域性较端基为NO时更强. 二核簇合物Fe与端基SH的成键能力比与NO的小, 因而在自兜反应中容易失去端基SH而形成封闭型结构.     

单硼五元杂环配体(C~4BH~5)过渡金属夹心高聚物的理论研究

用一维自洽场晶体轨道法探讨了过渡金属夹心高聚物[(C~4BH~5)M]~n(M=Cr,Mn,Fe,Co,Ni)的一维链结构和电子结构.计算表明,堆积单元(C~4BH~5)M中价电子数为奇数的高聚物结构会发生Peierls畸变,而价电子数为偶数的将取规则结构,由能带结构得到, [(C~4BH~5)Mn]~n的前线能带出现交叉,可能会发生进一步的结构畸变,但也有可能保持非满状态,成为异体.[(C~4BH~5)Ni]~n可能是不稳定的.其余三个高聚物为半导体或绝缘体,这系列高聚物电荷载流子通路主要依赖于金属d轨道重叠.     

Fe-S簇合物的Fe-Fe相互作用及电子结构规律

本文对Fe-S原子簇化合物中的Fe-Fe相互作用作了详细的分子轨道分析。指出硫桥对形成原子簇的重要作用以及对Fe-Fe间成键的影响。在理论分析的基础上提出了Fe平均价态的计算公式。     

分子轨道法研究硅酸盐分子结构

Pauling提出的硅酸盐结构规则,原则上只适用于纯粹离子键化合物。硅酸盐中硅酸根与金属原子之间的化学键是离子键,但是硅氧键却没有证据说明它是离子键。 Stewart等从X射线衍射实验和轨道电负性理论论证,α-石英中Si—O键仅有25％的离子性。还有人认为Si—O键的离子性为31～37.5％。我们用CNDO/2法计算得     

稀土夹心化合物的SCF-Xａ-SW研究 2:Cp~2Yb C~2H~2和Cp~2Yb(OC)~2

用SCF-Xａ-SW方法非相对论和相对论方案计算了Cp~aYb C~2H~2和Cp~2Yb(OC)~2.非相对论主HOMO是Cp的π轨道,相对论间接效应的作用,使得Yb的4f轨道能级上升为HOMO,相对论结果与Yb二价化合物不稳定、易氧化的实验结果一致,也表明了研究重稀土化合物考虑相对论效应的必要性.计算共价键强度与Cp~2Yb相近,比YbF~3和Cp~3SM弱,再次表明二价稀土化合共价键比三价化合物弱.同时也证实了σ型配体(CO)与稀土元素的配 位作用比π型配体(C~2H~2)强的结论.     

非经验参量化的相对论EHT研究: 含卤双原子分子的电子结构

本文用非经验参量化的相对论推广的Huckel方法(REHT), 系统研究了X2XX',HX和InX(X,X'=F,Cl, Br, I)等17 个分子的电子结构, 按周期序列变化的成键趋向和轨道能级的移动等, 给予了在非相对论图像中难以说明的一些实验现象以合理描述。