含硫共轭微孔聚合物的制备及光催化水分解性能研究

共轭微孔聚合物(CMPs)由于在气体吸附与分离、能量存储、化学传感、多相催化和光催化水分解制氢领域的良好应用前景而广受关注。本文通过Suzuki偶联反应制备了两种含硫共轭微孔聚合物,研究了聚合物中所含基团的电负性对聚合物的光物理性能和可见光光催化水分解制氢性能的影响。研究表明,合成的两种含硫CMPs具有相似的表面形貌和微孔结构,但其能带间隙不同。将其进行可见光光催化水分解制氢测试,两者均具有光催化效果,其中含二苯并噻吩砜基团的SCMP-1产氢效率更高,达到194μmol·h-1·g-1。由此可见,改变共轭微孔聚合物结构中所含基团的电负性,可以调节其能带间隙,从而起到改进其光催化水分解制氢性能的作用。     

共轭微孔聚合物的制备与应用

共轭微孔聚合物(CMPs)是一类有机多孔聚合物,与常规共轭聚合物或多孔材料相比,其最大的特点是既有π共轭骨架又具有大量微孔.这类材料在解决能源和环境问题方面显示出巨大的潜力,已在气体吸附、非均相催化、发光材料、化学传感器、电能存储和生物杂化物等领域显示出巨大的应用前景.目前已开发出多种用于CMPs结构单元设计与合成的新...     

共轭微孔聚合物光催化分解水制氢研究进展

氢能开发是未来解决能源危机和环境污染问题的理想途径之一,利用太阳能光催化分解水制氢被认为是一种极具潜力的制氢技术,而开发高效、廉价的实用性新型光催化剂是实现这一技术的关键,成为当前该领域的研究热点。目前,光催化制氢材料主要集中于无机半导体材料如金属氧化物或硫化物等体系,但这些传统的光催化材料存在可见光响应弱、制备条件苛刻及资源短缺等问题。相对于无机半导体光催化剂而言,有机半导体光催化剂具有合成方法多样、易功能化修饰、能带结构和电子结构易调控等诸多优势,使其在光催化制氢领域具有巨大的应用潜力。尤其是近年来发展起来的有机共轭微孔聚合物材料,具有传统共轭聚合物的半导体特性及高比表面积的多孔特性,成为一类新型的有机光催化剂材料,吸引了众多的研究关注。本文主要综述了近年来有机共轭微孔聚合物在光催化制氢领域取得的进展,并对有机聚合物光催化剂面临的挑战和未来发展方向做了综合性概括。     

富羧酸基团的共轭微孔聚合物:结构单元对孔隙和气体吸附性能的影响（英文）

共轭微孔聚合物(CMPs)骨架中的孔和极性基团对聚合物的气体吸附性能起着重要作用。阐明聚合物中极性基团的效果对该领域的进一步发展是必不可少的。为了解决这个根本问题,我们使用最简单的芳香系统-苯作为建筑单体,构筑了两个新颖的富羧酸基团的CMPs(CMP-COOH@1,CMP-COOH@2),并探讨了CMPs中游离羧酸基团的量对其孔隙、吸附焓、气体吸附和选择性的深远影响。CMP-COOH@1和CMP-COOH@2显示的BET比表面积分别为835和765 m~2?g~(-1)。这两种聚合物在二氧化碳存储方面显示了高潜力。在273 K和1.05×10~5 Pa条件下,CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的CO_2吸附值分别为2.17和2.63 mmol?g~(-1)。我们的研究结果表明,在相同的条件下增加聚合物中羧基基团的含量可以提高材料对气体的吸附容量和选择性。     

金刚烷基微孔有机聚合物的合成与性能

微孔有机聚合物由于具有优异的热稳定性、化学稳定性、低密度、高比表面积、分子尺度的孔径分布等优点,在气体储存、气体吸附与分离、有机蒸气吸附、异相催化剂载体、水处理、功能材料等方面引起研究者们极大的兴趣。通常,分子构筑单元特别是在平面或空间中呈对称性的单元,是合成微孔有机聚合物的核心单位。在众多的构筑单元或单体中,多取代金刚烷化合物具有高空间对称性和刚性结构特点,已被成功地用作分子"结"与其他多种类型的连接单元(分子"杆")来构建三维微孔有机聚合物,而且此类微孔有机聚合物在合成产率、结构稳定性、孔径分布、吸附分离等方面表现出许多特殊或优异的性质。本文介绍了目前由金刚烷结构单元构建的以下几种微孔有机聚合物在合成和性能方面的研究进展:苯环连接型、席夫碱连接型、酰亚胺连接型、富氮型(苯并咪唑和三嗪),详细分析和比较了这些聚合物在合成方法、结构特点、稳定性与吸附性能等方面的异同点。此外,介绍了几种其他新型的金刚烷基聚合物。最后提出基于金刚烷的微孔有机聚合物未来的研究方向与思路。     

共轭聚合物在生物传感与生物医药领域的研究进展

共扼聚合物(CPs)是一类具有离域π-π共轭骨架的高分子材料,在生物医药领域显示了广阔的应用前景.相比于传统的荧光小分子材料,共轭聚合物由于具有优异的光捕获能力、高的单线态氧产率及良好的生物相容性等优势受到了广泛关注.本文从共轭聚合物的结构设计和性能调控的角度出发,重点总结了本课题组近十年来在共轭聚合物的设计合成及其在...     

多孔高分子材料对二氧化碳的捕获与转化

在温和的条件下,运用化学技术进行有效的碳捕获和碳转换是减少人为CO_2排放的重要途径。近年来,多孔有机聚合物(Porous organic polymers,POPs)由于其优异的CO_2吸附性能,被视为最具潜力的CO_2捕获材料而引起了广泛的关注。本文介绍了4种POPs的最新研究进展,包括金属有机骨架材料(Metalorganic frameworks,MOFs)、沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs)、共轭微孔聚合物(Conjugated microporous polymers,CMPs)、共价有机骨架材料(Covalent organic frameworks,COFs),并对MOFs和CMPs作为催化剂和吸附剂在室温条件下CO_2的捕获与转化过程的相关实验研究工作进行了综述。     

氢键构筑的新颖微孔配位聚合物[Co_2(Hisor)_2·(4,4′-bpy)_2(H_2O)_2]·4,4′-bpy的合成与结构

近年来 ,微孔配位聚合物的研究越来越引起人们的重视 .与传统的微孔材料硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐等相比 ,微孔配位聚合物具有独特的优势 :一方面 ,可以将金属离子所特有的磁学、光学、电学和氧化 -还原等特性引入所设计合成的配位聚合物中 ;另一方面 ,有机配体的多样性、可修饰性和与各种金属离子的不同组合 ,为设计合成尺寸可控、形状可控和性质可控的各种配位聚合物提供了可能 .因此 ,微孔配位聚合物在分子磁性、分子识别、信息储存、分离、催化和非线性光学等方面有着广泛的应用前景 .于是 ,设计和合成微孔配位聚合物成为当前具有挑战…     

有机微孔聚合物研究进展

有机微孔聚合物(MOPs)是一类新型的多孔材料,具有合成方法多样、化学和物理性质稳定、孔尺寸可调控、表面可修饰等优点。近年来,MOPs在物理吸附储存气体方面表现出巨大潜力,从而在储氢和温室气体封存方面成为研究的热点之一。本文首先介绍了MOPs的结构类型及特点,分别介绍了自具微孔聚合物、超交联聚合物、共价有机网络以及共轭微孔聚合物的最新进展,分析结构与性能间的关系,并对其在催化、分离和气体储存方面的应用做了简单总结。最后对MOPs未来的研究进行了展望。     

超交联微孔聚合物的制备及其应用的研究进展

超交联微孔聚合物(Hyper-cross-linked ploymers,HCPs)是一类新型多孔材料,由于其合成条件温和、成本低廉、孔尺寸可调控、表面官能团可修饰,以及耐热、耐酸碱等优点,近几年受到极大关注。在气体储存和分离、催化、去除水相中的重金属离子等方面具有明显的应用前景。本文介绍了超交联微孔聚合物的合成方法,包括通过外交联芳香化合物的方法和通过分子内或分子外交联前体的方法制备超交联微孔聚合物。总结了超交联微孔聚合物在储气,催化,废水处理等方面的应用。并对超交联微孔聚合物未来研究进行展望。     

基于有机多孔聚合物的荧光探针

有机多孔聚合物(porous organic polymers,POPs)是由强共价键将不同几何构型的有机模块链接起来构筑的一类新型多维度骨架材料,具有轻质、比表面积大、稳定性好、结构可预设、功能可调控等优点。近年来,POPs作为多孔材料家族的重要成员,已在催化、气体存储与分离、传感等领域有重要应用价值。国内外研究较多的POPs主要集中在共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)、共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers,CMPs)、自具微孔聚合物(polymer of intrinsic microporosity,PIMs)、超交联聚合物(hyper-crosslinked polymers,HCPs)等领域。POPs由于其堆叠结构、丰富π键、分子水平上共轭单元的刚性、共轭结构的拓展性、以及电子在多个尺度和维度上的离域性等特性,使其往往具有良好的吸光性能。与线性聚合物和小分子单体相比,它们具有更大的协同作用。POPs的多孔性(如高比表面积、大孔体积)既有利于客体分子的进入,又有利于电子的传输。因此,它们具有较高的光敏性,在荧光传感领域有杰出表现。本文着重评述了基于POPs的荧光探针在检测重金属离子、特定阴离子和硝基芳烃爆炸物等方面的研究进展,并且提出了基于有机多孔聚合物的荧光探针探究目前存在的问题及今后面临的机遇和挑战。     

超交联微孔聚合物研究进展

超交联微孔聚合物是一类重要的多孔聚合物材料, 由于其具有高比表面积、合成条件温和、单体来源广泛等优点而成为研究的热点. 根据不同阶段合成方法的差异, 超交联聚合物主要由以下三种方法制备得到: (1)含官能团聚合物前体的后交联; (2)功能化小分子单体的一步法自缩聚; (3)通过外交联剂“编织”刚性的芳香族单体. 本文介绍了超交联聚合物的发展过程, 着重对三种合成超交联聚合物的方法、同时对微孔聚合物微观形貌的控制以及其在气体储存、分离、催化等方面的应用进行了总结. 最后提出了超交联聚合物的缺陷和所面临的挑战, 并对未来超交联微孔聚合物的发展前景进行了展望, 指明了超交联聚合物发展的新方向.     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及其在甲醇脱水制二甲醚反应中的应用

以四丙基氨为微孔模版剂,阳离子高分子聚合物为介孔模版剂,合成了具有多级介孔的ZSM-5分子筛,并用于甲醇气相脱水合成二甲醚.结果表明,加入阳离子高分子聚合物后,合成的HZSM-5分子筛样品既保持了其MFI典型结构,又呈现了多级介孔特征;随着阳离子高分子聚合物模板剂加入量的增加,其多级介孔特征更为明显.具有多级介孔的HZSM-5分子筛表现出比常规微孔HZSM-5分子筛高的反应稳定性和二甲醚选择性,这主要是由于其织构和酸性的双重作用.     

含二氮杂萘酮结构微孔聚合物的研究进展

微孔有机聚合物具有比表面积大、骨架密度低、结构多样、孔隙结构和功能易于调控的优势,在CO2的吸附和分离领域展现出了非常好的应用前景,成为近年来多孔材料领域的研究热点之一。二氮杂萘酮及其衍生物是一种非对称芳杂环结构,具有刚性、扭转和非共平面的结构特点,能够阻碍链的紧密堆砌,有效增加链间自由体积,从而有利于孔隙结构的形成。本文综述了以二氮杂萘酮结构为核心的共价三嗪基骨架材料和自具微孔聚合物的设计、合成及气体吸附分离性能的研究进展,研究结果表明,利用二氮杂萘酮结构可以构筑出具有较高比表面积的微孔有机聚合物材料,并且杂环结构可增加材料骨架与CO2分子之间的亲和力,从而改善材料在低压下的吸附分离性能;可通过灵活的结构设计和简便的原料制备方法,降低材料的制备成本,具有很好的潜在应用前景。     

芴基共价三嗪骨架聚合物的室温合成和取代基效应研究

高效合成和功能性基团的引入是当前有机微孔聚合物材料研究的热点. 采用强质子酸催化的腈基三聚环化反应, 室温合成制备了一系列带有不同取代基的芴基共价三嗪骨架聚合物(FCTF1～FCTF3), 系统研究了取代基的变化对所得材料光学性能、多孔性能及CO₂吸附能力的影响. 其中乙基取代的聚合物FCTF2具有最高的BET比表面积(621 m²/g)和CO₂吸附能力(1.8 mmol/g, 273 K/1.1 bar). 该研究有助于加深对有机微孔聚合物结构与性能关系的理解, 对该类材料的分子设计有借鉴意义.     

钴、镍-氨基三乙酸配位聚合物Na[M(nta)]·H2O(M=Co,Ni)的水热合成、结构与磁性

由有机配体同金属离子作用构建的配位聚合物具有与无机微孔晶体类似的空旷骨架结构,并在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多方面具有潜在的应用前景[1～4].在配位聚合物的合成中,配体的种类不仅直接影响到聚合物的合成,而且还涉及到聚合物的结构维数[5～7].目前,用来构建这些配合物的有机配体大多数都带有相同的可配位基团,较少应用具有两种以上的配位基团的有机配体.本文采用同时含有氮和氧两种配位原子的多齿配体氨基三乙酸[8～12],在水热条件下分别以Co2+和Ni2+作为组装基元,通过自组装合成了具有三维骨架结构的Na[M(nta)]·H2O [M=Co(1),Ni(2)]配位聚合物,并进行了结构与磁性研究.     

微孔镧系配位聚合物

微孔配位聚合物与通常的微孔无机材料相比, 具有非常明显的优势. 而镧系离子特殊的光学和磁学性质, 更使得微孔镧系配位聚合物的研究成为热点. 本文简要地报道了微孔镧系配位聚合物的研究现状, 对一些微孔镧系配位聚合物的结构特点进行了描述, 讨论了影响微孔配位聚合物形成的主要因素. 一般来说, 线型配体往往能很好地将金属离子连接起来, 得到理想的微孔镧系配位聚合物; 选择合适的第二配体, 有利于构筑结构新颖的微孔镧系配位聚合物; 镧系收缩对能否形成微孔配位聚合物的影响并不明显, 只是轻稀土离子往往倾向于多结合一些小分子配体来满足更高的配位数.     

氢键构筑的新颖微孔配位聚合物[Co2(Hisor)2·(4,4''-bpy)2(H2O)2]·4,4''-bpy的合成与结构

近年来,微孔配位聚合物的研究越来越引起人们的重视.与传统的微孔材料硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐等相比,微孔配位聚合物具有独特的优势:一方面,可以将金属离子所特有的磁学、光学、电学和氧化-还原等特性引入所设计合成的配位聚合物中;     

开放式有机-无机杂化骨架配位聚合物[Sn(SO4)(BDC)(H2O)]的合成和晶体结构

具有大孔径、高比面积的金属有机骨架结构已成为微孔材料研究领域的一个热点,但是其合成设计目前还主要集中在过渡金属元素和镧系元素为接点的微孔材料上.尽管硅、铝族元素已被广泛地用于构建和合成微孔材料,但由于其电荷高、极性强,故在开放有机金属骨架微孔材料的设计与合成中很少被应用.文献中巧妙地以锌离子为接点,成功地将硅氧簇引入配位聚合物的骨架中.     

多孔聚合物贮氢材料的研究进展

微孔聚合物由于具有较高的比表面积,因此可用作物理吸附贮氢材料.本文通过比较0.1MPa、77K下自具微孔聚合物、超交联聚合物等多孔聚合物与其它多孔贮氢材料(如碳材料、金属有机网络等)的贮氢性能,阐述了比表面积、孔尺寸及孔形貌、与氢气的作用力等因素对多孔聚合物贮氢量的影响,由于合成超交联聚合物的单体多且孔形貌容易控制,因此超交联聚合物成为具有发展潜力的贮氢聚合物.