EHMO研究乙烯氧化反应的银-金合金催化剂

文献上关于乙烯被银催化氧化的机理研究结果表明,乙烯与被吸附的分子氧作用生成环氧乙烷,而与解离的原子氧作用生成二氧化碳和水. 在一种纯金属中加入其它金属形成合金时,将改变原金属的电子结构和几何构型。而对金属催化剂来说,其电子结构和几何构型的变化,将影响其吸附和吸附时形成的     

碘原子在银(110)面吸附的能带理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性模守恒赝势平面波分子动力学方法研究了碘原子在Ag(110)面的吸附性质。首先对银体相性质和Ag(110)面的驰豫进行了计算,验证了生成的赝势的可靠性;随后对碘原子在Ag(110)表面各吸附位的性质进行了研究,最稳定的吸附位是短桥位。另外,本文还考虑了碘原子吸附对Ag(110)表面结构性质的影响。     

功函数测量研究氧与银和银-钯合金表面的相互作用

在超高真空条件下, 采用电子束阻挡势技术测量固体表面功函数连续变化, 并与AES, TDS等手段相配合, 研究了氧在Ag和Ag-Pd合金表面的吸附和脱附动力学。结果表明, 在Ag和Ag-Pd合金表面的两种不同的氧吸附态, 具有相反的电荷转移效应, 未解离的分子态吸附降低了表面功函数, 而解离的原子态氧吸附使表面功函数明显升高。与纯银相比, 氧在银钯合金表面吸附具有较小的粘附系数和较大的偶极矩。银钯合金组成变化时功函数和AES的连续测量表明, 表面结构从无序向有序转变和表面银偏析均为功函数降低过程。     

混合式格点法研究氧在银或银合金表面的吸附动力学

本文改进了混合式格点法对第一时间步的计算方法, 在保持原有精度的基础上, 减少计算时间约三个数量级。用这一方法, 研究了氧在银及其合金表面的吸附动力学。计算表明: 氧分子在银表面有效吸附的反应阈值是6.29kJ/mol, 这和实验所得的活化能相同。当氧分子动量大于45a.u.或合金中金配比大于0.30时,氧分子均无法在银及其合金表面形成稳定吸附, 这此结果和实验一致。计算中没有发现分子氧直接解离成原子氧的现象。从计算结果中推测, 处在振动激发态的氧分子比处在振动基态的氧分子更容易吸附在银表面。     

甲醇与氧在银钯合金上的吸附和反应

本文运用UPS、超高真空程序升温反应谱(TPRS)研究了氧和甲醇在银钯合金上的吸附和反应。实验结果表明, 合金表面存在两种分别与Ag和Pd原子有关的活性位; 少量钯原子的存在, 一方面提供了甲醇分解反应的活性中心, 另一方面通过与银之间的电子相互作用, 削弱了氧与银的结合, 增强了表面吸附氧的反应活性, 从而改变了甲醇氧化反应的选择性。     

纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究

近年来,纳米金催化剂独特的催化性质,特别是其优异的低温催化氧化活性,引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外,在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外,体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的“鸿沟”也引起了理论工作者浓厚兴趣,试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源. CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应,本文主要综述了近十多年来金催化 CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为, CO在纳米金表面的吸附是 CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明, CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关：金配位数越低, CO的吸附能越强,部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现, CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关,其中位于正下方的配位金原子加强 CO吸附,而位于侧位的配位金原子则弱化 CO吸附,这显然削弱了 CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明,在纯金表
　　面上 O2吸附强度一般很弱,只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附,但在 Au/TiO2界面及 CeO2表面上 O2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现,原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的 O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时,会形成一种金氧化物薄膜结构,其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化 CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明,在纯金表面上 O2很难直接解离形成原子氧,因此反应机理可能是吸附的 CO先与 O2反应形成了一种 CO–O2中间体,然后解离形成 CO2.在 Au/TiO2和 Au/CeO2催化剂上 CO催化氧化机理争议很大,均有计算结果支持 LH机理和 M–vK机理.另外,根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果,理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与 CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题,人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及 Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线 O–Au–O模型来理解 Au/TiO2或 Au/CeO2界面解离活化分子氧.理论计算结果表明,低配位的金,金和载体之间的电荷转移,以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是,金的强相对论效应有助于理解金表面的 CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为,金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性,因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化 CO氧化反应机理,从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.     

pH值和阴离子对吡啶2,6-二羧酸在金纳米颗粒表面的增强拉曼散射的影响

表面增强拉曼散射(SERS)被用于检测细菌芽孢中的一种重要的标志物吡啶2,6-二羧酸(DPA)。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为粘合剂,将60 nm的金粒子组装到表面打磨光滑的金电极上,制备稳定、灵敏的SERS基底。通过不同pH值下吸附在金基底上的DPA的SERS特征,考察DPA分子吸附构型发生的变化,并分析酸根离子对其吸附的影响。结果表明:在强酸条件下,DPA在Au NPs/PVP/Au基底上的SERS信号能达到最大增强;当pH值大于DPA二级解离常数时,DPA的SERS特征逐渐减弱。在DPA中引入不同酸根盐时,后者会取代纳米金表面的柠檬酸根所占的部分位点,改变Au NPs-Au基底的SERS增强性能。3种酸根吸附性能不同,所以获得的光谱强度存在差异。     

NO分子在金表面吸附的理论研究

气体分子在过渡族金属表面吸附是异相催化过程中的一个重要步骤.研究其在金属表面的吸附特性是了解其催化性能的基础,多年来一直是表面科学领域的研究热点.理论研究在解释吸附机理、实验现象以及证实实验结论的可靠性方面发挥着越来越重要的作用.本文使用密度泛函理论(DFT)研究了NO分子在中性及带正、负电荷的Au(111),Au(100),Au(310)和Au/Au(111)表面的吸附行为.研究结果表明,NO倾斜地吸附在金表面.在这种吸附构型中,Au原子的dz2轨道和NO分子的2π*轨道对称性匹配,并达到最大重叠.中性及带正、负电荷的Au(111),Au(100),Au(310)和Au/Au(111)表面不同吸附位对NO的反应活性不同,NO易吸附于各个金表面的顶位.计算结果显示,NO分子在Au(111)面几乎不吸附,而在Au/Au(111)的吸附能高达0.89eV.对表面金原子d态电子分波态密度分析表明,金表面对NO分子的吸附活性随着金原子配位数的减少而增强,这是由于低配位数的金原子的d态电子更靠近费米能级.当金表面增加或减少一个电子时,金表面对NO的吸附能有明显变化.正电荷的金表面对NO吸附的活性比中性的表面活性高,而带...     

纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究（英文）

近年来,纳米金催化剂独特的催化性质,特别是其优异的低温催化氧化活性,引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外,在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外,体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的"鸿沟"也引起了理论工作者浓厚兴趣,试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源.CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应,本文主要综述了近十多年来金催化CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为,CO在纳米金表面的吸附是CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明,CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关:金配位数越低,CO的吸附能越强,部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现,CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关,其中位于正下方的配位金原子加强CO吸附,而位于侧位的配位金原子则弱化CO吸附,这显然削弱了CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明,在纯金表面上O_2吸附强度一般很弱,只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附,但在Au/Ti O_2界面及CeO_2表面上O_2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现,原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时,会形成一种金氧化物薄膜结构,其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明,在纯金表面上O_2很难直接解离形成原子氧,因此反应机理可能是吸附的CO先与O_2反应形成了一种CO–O_2中间体,然后解离形成CO_2.在Au/TiO_2和Au/Ce O_2催化剂上CO催化氧化机理争议很大,均有计算结果支持LH机理和M–v K机理.另外,根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果,理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题,人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线O–Au–O模型来理解Au/TiO_2或Au/CeO_2界面解离活化分子氧.理论计算结果表明,低配位的金,金和载体之间的电荷转移,以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是,金的强相对论效应有助于理解金表面的CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为,金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性,因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化CO氧化反应机理,从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.     

电化学沉积金锡合金及其性能研究

以柠檬酸金钾和氯化亚锡为主要原材料,配制Au~+及Sn~(2+)浓度分别为8 g/L和10 g/L的溶液,在不同电流密度下通过电化学沉积获得金锡合金镀层。通过X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、微区元素成分分析(EDS)及差示扫描量热分析(DSC)等手段对镀层的物相、微观形貌、金含量及熔融性能进行了系统研究。结果表明,电流密度0.030～0.045 mA/mm~2为最佳电流密度范围,可获得熔融温度约280℃、焊接性能良好的金锡合金镀层。     

化学反应位能面LEPS法的改进

In this paper we gave an improvement of the LEPS method for the reaction potential energy surface, in which the coulomb energy Q and exchange energy J include the overlap integral S with the parameter v: J=S~vD_e{[1-e~(-β(r-r_0))]~2-1} Q=(1-S~v)D_e{[1-e~(-β(r-r_o)]-1} By this modified LEPS method we have calculated five reaction potential energy surfaces, of which the transition state parameters have been shown in the table: Reaction Energy barrier Internuclear separation E≠/kcal mol~(-1) H_2+H=H+H_2 9.746 R≠H...     

铜锆中间合金中铜、锆含量的联合测定

研究了铜锆中间合金中铜、锆的测定方法。试样经高氯酸、硝酸分解后,采用电解法测定铜:分离铜后的电解液,经盐酸处理后以二甲酚橙为指示剂,用EDTA标准溶液滴定测定锆。该方法简便,具有良好的精密度和准确度,相对标准偏差分别为铜0.19％。锆0.15％。     

Structure and energetics of two- and three-dimensional neutral, cationic, and anionic gold clusters Au(5< or = n < or =9)Z (Z=0,+/-1)

Low-energy structures are found on the potential energy surfaces of the neutral, cationic, and anionic gold clusters Au(5< or = n < or =9)Z (Z=0,+/-1) and on the neutral potential energy surface of Au(9). These structures provide insights on the two to three dimensional (2D-->3D) transition in small neutral and charged gold clusters. It is demonstrated that the size threshold for the 2D-3D coexistence is lower for cationic than neutral gold clusters: the 2D-3D coexistence develops for Au(5) (+) and Au(7) (+) on the cationic potential energy surfaces while only for Au(9) on the neutral. Two metastable long-lived dianions of gold clusters are also reported.     

蛋氨酸与化学增感剂的相互作用机理

运用X射线光电子能谱 (XPS)的ESCA扫描技术研究了蛋氨酸与不同化学增感剂相互作用及其中的硫、金、碳和氧等元素的化学形态和相对含量的变化规律 .发现蛋氨酸与不同的化学增感剂的反应机理是不尽相同的 .蛋氨酸与S增感剂不会发生任何化学反应 ,它们可以稳定地共存于同一体系之中 ;蛋氨酸可以将全部Au3+ 增感剂还原为Au ,其自身部分被氧化为蛋氨酸亚砜 ,并且在其脱质子的羟基部位与Au形成Au -O -C结构的金属配合物 .向蛋氨酸体系中加入S +Au增感剂后 ,体系中的氧化还原反应发生在外加的Au3+ 和S2 O32 - 之间 ,此时蛋氨酸的作用是将被S增感剂还原的Au络合 ,亦形成Au -O -C结构的配合物 .     

镍和铂单晶(111)面上氢解离的比较研究

镍和铂单晶（１１１）面上氢解离的比较研究周鲁，孙本繁，吕日昌，唐向阳，滕礼坚（中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室，大连１１６０２３）关键词镍晶面，铂晶面，氢解离吸附，位能面，分子催化过渡金属镍和铂是催化加氢、脱氢以及临氢重整的重...     

火焰原子吸收光谱法测定钴镍合金镀层中钴

为了研究电流密度对电镀钴镍合金中钴含量的影响，利用原子吸收光谱法研究了在氨基磺酸钴一镍镀液中，赫尔槽试片上不同电流密度区合金镀层中钴的含量。结果表明，随着阴极电流密度的增加，合金镀层中钴的含量不断降低。同时原子吸收光谱法测定钴一镍电沉积合金镀层中钴含量的回收率为96．0％～104．0％，相对标准偏差为0．289／6～1．61％。该方法简便、快捷，结果准确度好，精密度高。原子吸收光谱法与赫尔槽方法的联合使用，能方便地研究合金电沉积过程中阴极电流密度对合金组成的影响。     

Ag/Au Mixed Sites Promote Oxidative Coupling of Methanol on the Alloy Surface

Nanoporous gold, a dilute alloy of Ag in Au, activates molecular oxygen and promotes the oxygen‐assisted catalytic coupling of methanol. Because this trace amount of Ag inherent to nanoporous gold has been proposed as the source of oxygen activation, a thin film Ag/Au alloy surface was studied as a model system for probing the origin of this reactivity. Thin alloy layers of Ag_xAu_1?x, with 0.15≤x≤0.40, were examined for dioxygen activation and methanol self‐coupling. These alloy surfaces recombine atomic oxygen at different temperatures depending on the alloy composition. Total conversion of methanol to selective oxidation products, that is, formaldehyde and methyl formate, was achieved at low initial oxygen coverage and at low temperature. Reaction channels for methyl formate formation occurred on both Au and Au/Ag mixed sites with a ratio, as was predicted from the local 2‐dimensional composition.     

水溶性聚合物和两亲聚合物——10.两亲聚合物PAMC_(16)S的自组装有序膜

用自组装技术在金(纯金和经阳极氧化的金)表面上获得了新型两亲聚合物PAMC_(16)S的有序膜。用接触角测试,XPS谱和电化学分析等方法对自组装膜进行了表征。根据膜表面的润湿性,金表面的自组装膜是疏水的,亲水的磺酸基团连于金表面,而疏水的碳氢链从表面伸展出。XPS实验结果支持金表面上单层膜的疏水结构。聚合物单层膜复盖的金电极起到含有针孔缺陷的阻膈型电极的作用。单层膜在法拉第反应中显示很强的吸附稳定性,说明聚合物LB膜在潜在应用中有其特有的特点。     

用氧化锌基准试剂作校正标准样品测定钨合金中的氧

RO－416型氧测定仪用氧化锌基准试剂校正后，用于测定钨合金中的氧，利用RO－416型氧测定仪在输入1．000g质量时测量范围是0．0％－4．5％的特点，分析质量为0．003－0．006g的氧化锌基准试剂，手动输入1．000g质量，测得氧含量在0．06％－0．12％，与钨合金粉末中的氧含量接近，用氧化锌基准试剂校正仪器是可行的。