C302铜基催化剂上甲醇合成的动力学研究 Ⅱ.动力学模型的工业检验

以Ｌｕｒｇｉ型甲醇合成反应器一维非均相数学模型和单颗粒催化剂反应－扩散模型为基础,通过模拟分析及与工业生产数据相对照的方式,对六种具有不同结构的Ｃ３０２催化剂动力学模型进行了工业应用检验,将六种模型用于非等温工业反应器性能分析时,有的模型模拟结果偏离实际情况较远,表明动力学模型结构对反应器模拟结果有较大的影响,有必要对用等温动力学实验数据和方法确立的动力学模型从工业应用角度做进一步检验。基于这一观点,最终确定了三种比较适宜于工业应用的Ｃ３０２催化剂的动力学模型。     

甲醇催化分解动力学之研究

甲醇的裂解产物为H_2与CO,故甲醇被视为一种方便、安全的贮氢材料,可作为汽油的代用燃料;其裂解气作为保护气氛可广泛应用于热处理工业。甲醇裂解有两种方法,高温热裂解(约930℃)与低温催化裂解(约300℃)由于低温催化裂解有诸多优点,在工业上的应用正在发展。     

C302铜基催化剂上甲醇合成的动力学研究 Ⅰ.动力学模型

采用微型等温积分反应器,在５ＭＰａ,２１０－２７０℃和气体组成（摩尔分数）ＣＯ４．２１％－１４．４８％,ＣＯ２１．５５％－１３．６７％,Ｈ２５８．３４％－８７．００％,Ｎ２４．８１％－２６．５０％,ＣＨ４０－０．１１％条件下,对国产Ｃ３０２低压铜基催化剂上甲醇合成的动力学特征进行了系统的研究,对基于ＣＯ和ＣＯ２竞争加氢双路线合成甲醇的六种动力学模型,以Ｓｉｍｐｌｅｘ－Ｍａｒｑｕａｒｄｔ与Ｍｅｒｓｏｎ复合法估计了相应的模型参数,数理统计检验结果表明,六种动力学模型均是可信的,这说明由等温实验数据和传统的数理统计检验获得的动力学模型具有不确定性。     

AHTD法铜基催化剂合成甲醇的研究——Ⅰ.催化剂的催化性能

自从ICI低压、低温甲醇合成过程取代高压过程以来,人们对该过程所使用的Cu/ZnO/Al_2O_3或Cu/ZnO/Cr_2O_3催化剂有极大的兴趣。Herman、Klier等人已证明这种低压、低温下的活性应归属于Cu-ZnO间的相互作用,在相同的条件下,单纯的铜或氧化锌的活性几乎可以忽略不计,而氧化铝或氧化铬主要起结构助剂的作用。由此可见,控制适宜的Cu-ZnO间的相互作用是提高甲醇合成活性的关键,因此,如何才能产生这种适宜的相互作用就成了人们极为重视的研究课题。到目前为止,人们普遍采用沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂,试图通过改变各种制备条件来开发更好的     

铜基催化剂上甲醇常压分解本征动力学的研究 Ⅱ.CO-H_2-CO_2-H_2O-CH_3OH 系统

常压下,测定了在C301型铜基催化剂上CO-H_2-CO_2-H_2O-CH_3OH 系统中甲醇分解的本征反应速率,对幂函数型甲醇分解本征动力学模型进行了参数估值。求得甲醇分解的动力学方程为:(?)温度与气体组成的实验范围参照甲醇合成工业生产条件。研究结果表明,二氧化碳对甲醇的分解起促进作用。上述复合反应系统中变换反应接近平衡。     

铜基催化剂上甲醇常压分解本征动力学的研究 Ⅰ.CO-H_2-CH_3OH 系统

本文在常压下用直流管式等温积分反应器研究了C301型铜基催化剂上CO-H_2-CH_3OH 系统中甲醇分解反应本征动力学。在不同温度和组成的情况下测定了甲醇分解的速率。用非线性最小二乘法对幂函数型甲醇分解反应本征动力学模型进行了参数估值,得到甲醇分解的动力学方程为:R_m=-(dN_m)/(dW)m=0.3202×10~(10)exp(-(26610)/(R_gT))p_(H_2)~(-0.25)p_(CO)~(-0.25)p_m~(0.5)mol/(g·hr)由甲醇分解反应的活化能求得合成反应的活化能为14990 cal/mol。     

铜基催化剂上甲酸甲酯的分解和加氢动力学

本文考察了常压,250℃下,Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上甲酸甲酯的分解和加氢反应动力学。分解产物甲醇、一氧化碳(包括二氧化碳)和氢的生成速率对甲酸甲酶的分压都近似为一级。加氢时,甲醇及一氧化碳的生成速率对甲酸甲酯的分压也为一级。甲酸甲酯的加氢比分解快得多,但二者平行发生。当接触时间τ趋近0时,甲酸甲酯分解产物中C_(CH_3OH)/C_(CO)趋近1.0。说明甲酸甲酯分解为H_2及CO 时甲醇为中间产物。对于甲醇分解为H_2及CO,当τ趋向0时2C_(HCOOCH_3)/C_(H_2)趋向约为0.1。说明甲醇大部分直接分解而并不以甲酸甲酯为中间产物。     

AHTD法铜基催化剂合成甲醇的研究——Ⅱ.催化剂氧化态前驱体的性质

本文采用XRD,XPS,TPR等手段对AHTD(雾化高温分解)法制备的铜基甲醇合成催化剂的氧化态前驱体进行了表征,发现CuO/ZnO催化剂是四方结构的CuO和六方结构的ZnO组成的两相体系,但是,有部分ZnO溶解到CuO相中,催化剂的表面积为5—10m~2/g,远小于相应的沉淀法催化剂的表面积,氧化铝的加入有助于表面积的增大;催化剂存在表面富锌现象,随着催化剂铜含量的增加,表面富锌量增大;CuO与ZnO之间存在相互作用,使CuO的还原性能发生明显的变化。     

铜基催化剂上甲烷催化燃烧反应动力学特性研究

采用固定床微分反应器,在常压、450~500℃、甲烷体积分数10%~35%条件下,进行铜基催化剂上甲烷催化燃烧动力学特性研究。研究表明,甲烷分压对反应速率影响显著,而氧气分压的影响可以忽略。采用最小二乘法进行动力学模型参数估计,建立的反应动力学模型为-rCH4=1.61×107×e-108 000/RT×pCH40.5。检验结果表明,所建模型与实验数据良好相容,是适宜和可信的。根据实验结果推断甲烷催化燃烧分两步进行,首先氧气快速与铜基催化剂上活性空位点反应,形成吸附氧气分子;随后吸附氧气分子和甲烷分子反应,生成二氧化碳和水。     

铜基催化剂催化合成气一步合成甲醇和甲酸甲酯Ⅲ.催化剂和助催化剂浓度的影响

在低温低压条件下,采用铜基催化剂和浆态多相催化反应,考察了从合成气一步同时合成甲醇和甲酸甲酯的反应以及催化剂和助催化剂浓度对催化活性和甲酸甲酯选择性的影响。实验结果表明,在实验范围内,催化剂的催化活性随催化剂和助催化剂浓度的增加而有规律的增大,甲酸甲酯选择性随催化剂浓度的增加而降低,但随甲醇钠助催化剂浓度的增加而增高。     

多孔铜基催化剂的制备及对苯甲醇的选择性催化氧化

采用去合金化法制备了多孔铜(PC), 并以此为还原剂和模板与含有贵金属离子的溶液进行置换反应, 简单有效地制备了多孔M/PC(M=Ag, Au, Pt, Pd)双金属催化剂, 并对样品的形貌\, 结构和化学组成进行了表征, 利用苯甲醇气相选择性催化氧化实验评价了其催化性能. 实验结果表明, 所制备的多孔铜基催化剂具有良好的双金属协同催化效应, 对苯甲醇气相选择性氧化具有很好的催化活性和选择性, 其中Ag/PC具有最优的催化性能.     

铜基甲醇催化剂的高温烧结

对Cu/Zn/Al/Zr甲醇合成催化剂进行高温烧结后采用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射等手段对烧结催化剂进行了表征,并对它们的活性和机理模型进行了评价和研究.结果表明,在较高烧结温度下Cu/Zn/Al/Zr甲醇催化剂中的Cu和ZnO晶粒增大,并使催化剂的形貌从串珠状转变为颗粒聚集体;烧结温度越高,晶粒越易增大,因而催化剂活性越低.可采用方程k1/k10=A×t–B描述催化剂失活过程.结果表明,随着烧结温度由400升至500oC,其幂指数B由0.076增至0.171,而失活级数由14降至7.在较低烧结温度下,催化剂微晶在其表面的迁移和聚集是烧结失活的主要因素.随着烧结温度升高,原子通过气相形式迁移的贡献有所增加.     

铜基甲醇合成催化剂的失活研究

选用了两个化肥厂的失活甲醇合成催化剂,采用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＳＥＭ－ＥＤＳ、ＴＥＭ、ＸＰＳ、ＴＲＰ、ＣＯ－ＴＰＤ和化学吸附等方法对催化剂进行比较测试。结果表明,硫中毒、积炭、铜粒长大和杂质金属沉积等是造成甲醇合成催化剂失活的因素。由于某一种或几种因素都导致催化剂活性表面积的降低,对反应物ＣＯ吸附量减少,或造成催化剂对ＣＯ吸附能力的降低,从而降低合成甲醇反应的活性。硫中毒和铜粒长大是普遍存在的最主要因     

高分散度铜基甲醇合成催化剂的研究

高分散度铜基甲醇合成催化剂的研究李基涛高利珍张伟德陈明树（厦门大学化学系物理化学研究所３６１００５）７０年来甲醇合成催化剂被广泛关注，特别是６０年代后期英国ＩＣＩ公司发明低温低压铜基甲醇合成催化剂以来，人们对铜基甲醇合成催化剂的制备与表征进行了深入地...     

铜基催化剂催化合成甲醇和甲酸甲酯Ⅱ.溶剂及H_2/CO摩尔比的影响(英文)

在低温低压条件下,采用浆态床反应器和铜基催化剂考察了从合成气一步同时合成甲醇和甲酸甲酯（MF）反应,并考察了溶剂和H2／CO摩尔比对CuCl和Cu－Cr氧化物催化剂的催化活性和MF选择性的影响。结果表明,溶剂对CuCl和Cu-Cr氧化物催化剂的催化活性和MF选择性都具有较显著的影响。二甲苯和十氢萘是较好的溶剂。Cu－Cr氧化物催化剂的催化活性和MF选择性随着H2/CO摩尔比的增加而降低。此外,用不同沉淀剂制备的Cu－Cr－Mn和Cu－Mn氧化物催化剂的催化活性与其相应的催化剂的比表面积呈正相关。     

合成气低温液相催化制甲醇和甲酸甲酯铜基催化剂体系研究 Ⅰ.氯化亚铜催化剂体系中各种因素的影响

合成气低温液相催化制甲醇和甲酸甲酯铜基催化剂体系研究 Ⅰ.氯化亚铜催化剂体系中各种因素的影响     

甲醇催化分解研究进展

出于对环境和能源的双重考虑,甲醇催化分解过程越来越受到重视。研究者们进行了大量的研究并取得了显著的进展。本文简要概括该催化过程的研究和进展、存在问题及其发展方向。参考文献56篇。