铜基催化剂上甲醇常压分解本征动力学的研究 Ⅱ.CO-H_2-CO_2-H_2O-CH_3OH 系统

常压下,测定了在C301型铜基催化剂上CO-H_2-CO_2-H_2O-CH_3OH 系统中甲醇分解的本征反应速率,对幂函数型甲醇分解本征动力学模型进行了参数估值。求得甲醇分解的动力学方程为:(?)温度与气体组成的实验范围参照甲醇合成工业生产条件。研究结果表明,二氧化碳对甲醇的分解起促进作用。上述复合反应系统中变换反应接近平衡。     

铜基催化剂上甲醇常压分解本征动力学的研究 Ⅰ.CO-H_2-CH_3OH 系统

本文在常压下用直流管式等温积分反应器研究了C301型铜基催化剂上CO-H_2-CH_3OH 系统中甲醇分解反应本征动力学。在不同温度和组成的情况下测定了甲醇分解的速率。用非线性最小二乘法对幂函数型甲醇分解反应本征动力学模型进行了参数估值,得到甲醇分解的动力学方程为:R_m=-(dN_m)/(dW)m=0.3202×10~(10)exp(-(26610)/(R_gT))p_(H_2)~(-0.25)p_(CO)~(-0.25)p_m~(0.5)mol/(g·hr)由甲醇分解反应的活化能求得合成反应的活化能为14990 cal/mol。     

CO2／H2和（CO／CO2）＋H2低压合成甲醇催化过程的本质

通过在Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＯ２＋Ｈ２，ＣＯ＋Ｈ２和（ＣＯ／ＣＯ２）＋Ｈ２催化反应动力学研究对合成甲醇动力学和反应机理进行了细致分析，提出合成甲醇的反应机理，解释了在（ＣＯ／ＣＯ２）＋Ｈ２合成甲醇过程中少量ＣＯ２的作用及合成甲醇的直接碳源。     

甲醇水蒸气重整Cu—Ni双金属催化体系的研究

本文用Cu(NO_3)_2和Ni(NO_3)_2制备了系列Cu-Ni双金属催化剂,并用于甲醇水蒸汽重整反应。以程序升温还原(TPR)技术对各种组成的混合氧化物体系进行了还原性能研究。结果表明,CuO-NiO混合体系均比纯CuO,NiO容易被还原。采用程序升温连续流动反应(TPCFR)技术对不同方法制备的各种组成的催化剂进行了评价。发现在最佳催化剂上甲醇水蒸汽重整反应分两段进行:300℃以前以甲醇分解为主,300℃以后开始发生水煤气变换反应。对TPCFR曲线进行分段解析并将结果与单独进行甲醇分解和水煤气变换反应所得结果进行了对比,结果表明:甲醇水蒸汽重整反应中甲醇分解和水煤气变换两段反应的表观活化能分别和单独进行甲醇分解、水煤气变换反应时求得的表观活化能是一致的。     

在循环反应器中动态法研究反应动力学——甲醇分解动力学

本文提出一种在循环反应器中研究反应动力学的动态方法。反应物注入连续流动的循环反应器中,使反应在产物流中进行,从流出物组成的浓度变化计算动力学参数。用本方法研究了甲醇在铜基催化剂上的分解动力学。结果表明,分解动力学参数与在同一装置上用稳态法得到的甲醇合成动力学参数是一致的。其分解速率方程式为r=kp_(H_2)~(?)p_(CO)~(?)p_mk=1.86×10~(?)exp(-30500/RT)     

甲醇POSR制氢的反应网络热力学分析和有效因子的估算

在Cu/ZnO/Al2O3催化剂上对甲醇部分氧化蒸汽重整制备氢气反应的动力学过程进行了研究。在常压和473 K～1 073 K温度范围内对该反应网络中的甲醇部分氧化、甲醇蒸汽重整、甲醇分解和水煤气反应的化学平衡进行了分析。在对这些反应的催化剂Cu/ZnO/Al2O3动力学研究的基础上，根据有效因子的基本概念，考虑催化剂颗粒内的扩散限制，对每个反应沿反应器床层的有效因子进行了估算。     

甲醇分解系统复杂反应动力学研究

采用固定床直流积分反应器,在常压下、国产C301型铜基催化剂上,对甲醇分解反应本征动力学进行了测定,测定时的温度及浓度范围与合成甲醇工业操作条件相似。根据测定数据,应用改进高斯一牛顿法对动力学模型参数进行估值,得到了双响应动力学方程。     

甲醇在氧化物催化剂上分解反应的研究

甲醇在氧化物催化剂上的分解反应及其机理已有不少文献报道［１－６］，前人的研究主要集中在甲醇及其反应中间体在催化剂表面的吸附形式和反应历程的动力学过程，而对于催化剂表面活性中心性质对反应机理的影响的研究不多。本文运用ＴＰＤ－ＭＳ和ＩＲ技术考察了ＭｇＯ，...     

CuO-ZnO-ZrO_2催化甲醇水蒸汽重整反应机理和中间态

应用质谱在线技术,对CuO-ZnO-ZrO2催化甲醇水蒸汽重整(SRM)反应进行程序升温脱附(TPD)和程序升温表面反应(TPSR)研究.结果表明:在反应态催化剂表面,甲醇以分子吸附态形式存在,甲醇水蒸汽重整反应经历甲酸根中间物种.分别用CuO、CuO-ZnO、CuO-ZnO-ZrO2作催化剂,甲醇在气流中的摩尔分数分别高于5.4%、0.37%和0.17%时,甲酸根中间态的分解产物为CO2和H2;而甲醇在气流中的摩尔分数分别低于5.4%、0.37%和0.17%时,甲酸根中间态的分解产物为CO、CO2和H2.     

CuO-ZnO-ZrO2催化甲醇水蒸汽重整反应机理和中间态

应用质谱在线技术,对CuO-ZnO-ZrO2催化甲醇水蒸汽重整（SRM）反应进行程序升温脱附（TPD）和程序升温表面反应（TPSR）研究.结果表明:在反应态催化剂表面,甲醇以分子吸附态形式存在,甲醇水蒸汽重整反应经历甲酸根中间物种.分别用CuO、CuO-ZnO、CuO-ZnO-ZrO2作催化剂,甲醇在气流中的摩尔分数分别高于5.4％、0.37％和0.17％时,甲酸根中间态的分解产物为CO2和H2;而甲醇在气流中的摩尔分数分别低于5.4％、0.37％和0.17％时,甲酸根中间态的分解产物为CO、CO2和H2.     

程序升温连续流动反应器技术及其应用

在运用连续流动反应(CFR)技术(尾气技术)的基础上提出了1种可筛选催化剂并能进行非均相催化动力学研究的实验原理和方法--程序升温连续流动反应器(TPCFR)技术。在用此法筛选过的Cu-Ni催化剂上对甲醇分解反应和甲醇水蒸汽重整反应进行了系统研究,证明这种方法合理、可信。利用1条TPCFR曲线可求出各个动力学参数。     

负载钯催化剂上亚硝酸乙酯的催化分解

 研究了亚硝酸乙酯在不同载体及负载钯催化剂上的分解行为．结果显示，固体酸性中心和金属钯中心都可以催化亚硝酸乙酯的分解反应．在C2H5ONO与CO合成草酸二乙酯的反应中，亚硝酸乙酯是在固体催化剂表面发生分解，而不是在气相发生热裂解．并且，该反应的活性与亚硝酸乙酯的分解程度不存在正比关系．通过对分解产物的分析，提出了亚硝酸乙酯在固体催化剂上分解的连续脱氢机理．     

1985年催化学报第6卷总目录

论文扩展示踪动力学方法的应用:Bi—Mo和铁系尖晶石催化剂上丁烯异构化和氧化脱氢反应 动力学性能的比较……………………………………………张睿施孝运张大元等(1—1)Pt—S-/A1。O:冲Sn对Pt的脱氢性能的调变作用…………………刘乃立杨锡尧庞礼(1—8)铜基催化剂上合成甲醇的过渡应答研究 I.H。乖[ICO的吸附行为……………………………………………………高森泉朱起明(1—14)铜基催化剂上合成甲醇的过渡应答研究 Ⅱ.反应机理研究…………………………………………………………高森泉朱起明(1—22)用于氨氧化制硝酸的A。一。A::BO一型…     

KOH/4A分子筛催化剂对环氧丙烷、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯反应的催化性能

 首次开发出对环氧丙烷、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯反应具有较高活性和稳定性的KOH/4A分子筛固体催化剂,考察了反应温度和催化剂活性组分KOH的负载量等因素对催化剂性能的影响. 在优化的实验条件下,环氧丙烷可以完全转化,碳酸二甲酯的收率为168%. 从实验结果推测,产物碳酸二甲酯是由环氧丙烷和二氧化碳加成生成碳酸丙烯酯,然后与甲醇发生酯交换反应生成的,甲醇对环氧丙烷和二氧化碳合成碳酸丙烯酯反应具有助催化作用.     

铑络合物催化剂的稳定性研究

甲醇低压羰基合成制醋酸的催化剂包括主催化剂铑化合物和助剂碘化物两种组分.溶于醋酸和水的混合溶剂的RhCl_3-CH_3I均相体系对甲醇羰基化反应具有很高的催化活性,但稳定性差,特别是在常压下分离产物时,容易发生催化剂的分解.本工作结合甲醇羰基化反应,研究了铑络合物催化剂的分解作用规律和添加剂对络合物的稳定作用.     

Fe/Cu-HMS分子筛选择性催化氧化苯甲醇的研究

采用溶胶-凝胶法,室温条件下合成了不同Cu含量的Fe/Cu-HMS介孔分子筛催化剂,通过X-射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附和扫描电镜(SEM)对合成的催化剂进行了表征;在无助剂条件下,以苯甲醇氧化为反应探针,考察了催化剂Fe/Cu-HMS的催化活性。研究表明:铁、铜部分进入分子筛骨架,没有改变分子筛的介孔结构,具有良好的分散性;在80℃反应温度下,苯甲醇与过氧化氢摩尔比为1∶2,Fe/Cu(50)-HMS为催化剂,反应时间4 h,苯甲醇转化率可达69.9%,苯甲醛选择性达到90.0%,催化剂在重复使用3次后活性基本不变。     

铁、钠杂质对甲硫醚合成中γ-Al2O3催化行为的影响

系统地研究了γ－Al2O3催化剂中杂质Fe和Na对甲硫醚合成的催化行为的影响。随着Fe含量的增大，甲醇分解反应加剧，硫醇产率增高，甲硫醚产率下降；Na含量越低，甲醇分解率越高。Na含量在0．2％－0．4％时，甲硫醚产率最高，甲硫醇生成率最高；Na含量进一步增大时，甲醇双分子脱水生成甲硫醚的量增加，甲硫醇产率增高，生成甲硫醚的选择性下降。     

高分子铑配合物（PYBRh）催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸酐的动力学研究

采用２－乙烯吡啶－丁烯酮共聚物为配体，与四羰基二氯二铑形成顺二羰基铑（Ｉ）配合物（ＰＹＢＲｈ），用于催化甲醇羰基化制备乙酸和乙酸酐的反应动力学研究。结果表明，其对反应物甲醇和一氧化碳均为零级反应，在一定范围内，对高分子铑催化剂及助催化剂碘甲烷均为一级反应，极性溶剂的加入可以提高甲醇羰基化速度。通过实验结果计算了其反应活化能，活化熵和热焓研究证明其反应机理与小分子铑催化剂相似。     

NOx的催化分解研究

氮氧化物(NO_x)的直接催化分解是公认的消除NO_x污染最有吸引力的方法。本文综述了NO_x催化分解研究领域深受关注的几类催化剂,包括贵金属、金属氧化物、钙钛矿及类钙钛矿型复合氧化物、离子交换的ZSM-5型分子筛、杂多化合物和水滑石类材料等六大类催化剂。介绍了相关的反应机理、反应动力学和催化性能等问题的国内外研究进展,概括了上述催化剂的优缺点,提出了未来的发展方向。     

双金属催化剂体系催化过氧化氢分解反应

研究了双金属催化剂体系催化过氧化氢分解反应,测量了不同催化剂体系的活化能.结果表明,双金属催化剂对过氧化氢分解反应具有良好的催化性能,且双金属催化剂存在协同催化作用;而酸性环境对过氧化氢催化分解有明显的抑制作用.