S树兰烯( 烯)类似物的合成

本文报导了树兰烯(即钴钯烯)的几个类似物(6a-d和7a-d)的合成, 并讨论了有关这些化合物的形成反应的构象效应。     

树兰烯((王古)(王巴)烯)类似物的合成

本文报道了树兰烯(即(王古)(王巴)烯)的几个类似物(6a-d和7a-d)的合成,并讨论了有关这些化合物的形成反应的构象效应。     

烯胺酮与烯胺酯的交叉缩合反应

在三氟乙酸(TFA)作用下,烯胺酮(1)与烯胺酯(7或2)的[3C十3C]交叉缩合反应,主要形成2-胺基-4,6-二甲基苯甲酸甲酯(5)。讨论了三氟乙酸用最及不同的烯胺酮对[3C+3C]缩合反应中3的收率和产物分配的影响。烯胺酮在三氟乙酸作用下,可在温和的条件下自缩合,产物易于纯化。     

烯胺酮盐与烯胺酯和烯胺酮的芳构化反应研究

最近,我们报道了烯胺酮与烯胺酯的交叉缩合反应和烯胺酮的自缩合反应。在这些反应中,我们用三氟乙酸(TFA)使烯胺酮质子化而进行反应。但是由于烯胺酯同时也部分被质子化,因而有副产物形成,并且使主要产物的收率降低。为进一步改善反应,抑制副产物     

电子等排体的噻吩多烯与苯多烯同系递变的比较I

为了进一步研究苯多烯化合物的电子等排体噻吩多烯化合物的结构与性能间的定量关系,确定噻吩基的端基当量,合成了三个末端带拉电子基团的噻吩多烯化合物,测定了它们在乙醇和环己烷中的电子光谱,结果表明,和相应苯多烯化合物的电子光谱相比 ,普通红移25-30nm,即相差一个插烯双键引起的红移.以2-噻吩基的端基当量为3,噻吩多烯化合物的电子光谱波数与同系因子(1/2)^2^/^N形成良好的直线,相关系数r>0.99;并与相应苯多烯化合物的同系直线相距很近.其差距可用苯多烯系列增加一个烯链的增量与改换一个电子等排体2-噻吩基的增量之比作定量描述.结果证明2-噻吩基的端基当量比苯基大.     

萘并吖啶二酮衍生物的合成

6-氯/6-溴-2-氯甲基-3-喹啉甲酸乙酯(1a,b)分别与1-萘酚(2a)和2-萘酚(2b)反应,经"三步一锅法"合成取代的2-萘氧甲基-3-喹啉甲酸衍生物3a-d;在PPA作为闭环试剂、135℃的条件下,经Friedel-Crafts反应得到取代的氧杂卓并[3,4-b]喹啉酮衍生物4a-d;再在碱性条件下发生1,2-Wittig重排和空气氧化生成取代的萘并吖啶二酮衍生物5a-d。所合成的新化合物3a-d,4a-d,5a-d均通过红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱进行结构表征。     

由炔的金属烯丙化合成二烯烃和环烯烃

炔的金属烯丙化(allylmetallation)是炔的金属烃化反应(carbometallation)的一种,是立体专一地合成多取代烯烃的有效途径。铝烯丙化(allylalumination)和锌烯丙化(allyl-     

α—蒎烯异构成β—蒎烯的一个简便方法

β-蒎烯是一个重要的有机合成原料,但我国松节油中的β-蒎烯含量甚少,主要为α-蒎烯·将α-蒎烯异构化成为β-衍生物已有许多报道。本文将三乙基硼氨合物或三乙基苄基铵合硼烷使之与α-蒎烯反应成二(3-蒎烷基)硼烷,再经热异构重排成二(10-蒎烷基)硼烷,最后与双戊烯进行置换反应,顺利地制得了β-蒎烯。与Brown的方法相比,本法简便、安全,并且用我国合成樟脑生产中的副产物双戊烯代替了十二烯-(1)。     

相转移催化(PTC)反应研究IV.偕二卤螺戊烷衍生物的合成及脱卤反应

本文应用相转移催化(PTC)二卤卡宾加成反应合成了1,1-二卤-4-烷基-4-(对位取代苯基)-螺戊烷衍生物(5a-d,6a-d),将化合物5a通过钠和甲醇进行还原脱溴反应,可获得相应的螺戊烷衍生物.     

球烯配合物的研究进展

以Ｃ６０为代表的球烯与球烯类的化合物是近年来化学、物理和材料等学科领域研究热点，本文综述了三类球烯配合物的合成、结构与性能，着重介绍其最新研究进展。     

降冰片烯与α-烯烃的无规共聚研究

以Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物{[t-Bu NSi Me2Flu]Ti Me2}为催化剂,Ph3CB(C6H5)4为助催化剂,实现了降冰片烯与α-烯烃[己烯(2a)、辛烯(2b)、癸烯(2c)、十二烯(2d)和十八烯(2e)]的无规共聚,其中共聚物3e的结构经13C NMR确证。研究了2的侧链长度对3的共聚活性、热性能和光学性能的影响。结果表明,3a~3e均有较高的共聚活性,其值随着α-烯烃侧链长度和浓度的增加而提高,3e的共聚活性最高[63 100kg(polymer)·mol-1(Ti)·h-1];并具有高分子量(1.3×105~1.6×105)和窄分子量分布(1.10~1.48)以及可控的Tg(14℃~175℃)。3a~3e用甲苯通过涂膜法制得的自组装膜(3a'~3e')的透过率在90%左右,其中3e'的透过率高达96%。     

一种合成插烯式四硫富瓦烯衍生物的新方法

插烯式四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene vinylogues,TTFV)化合物由于其优良的供电子性质在有机电子学研究中引人关注.TTFV类化合物的合成通常是利用烯键键链的二硫富瓦烯(diathiafulvalene,DTF)化合物通过I2以及Ag BF4等氧化偶联反应来制备,其存在产率较低、毒性较大等局限.鉴于萘基团的荧光性质以及硫代丙腈基的衍生化反应特点,以亚磷酸三甲酯为偶联剂,含丙腈基硫酮化合物1与1-萘醛发生偶联反应生成二硫富瓦烯化合物2.在四氯苯醌(chloranil,CA)/甲磺酸(methanesulfonic acid,MSA)催化条件下,化合物2氧化偶联得到插烯式四硫富瓦烯化合物3.初步优化了四氯苯醌-甲磺酸(CA-MSA)催化反应条件.优化的反应条件为:1.5 equiv.的CA催化剂,甲磺酸与二氯甲烷的体积比为1∶10,氮气保护下室温反应2 h,化合物3的产率可达86.7%.通过1H NMR,~(13)C NMR,FT-IR,MS方法对插烯式四硫富瓦烯衍生物3分别进行了表征分析,同时用X射线衍射法确认了化合物3的晶体结构.与传统的I2氧化偶联反应进行了实验比较,结果表明在甲磺酸存在下,以四氯苯醌为有机氧化剂合成插烯式四硫富瓦烯衍生物的新方法简便有效.     

可溶液加工的聚(多金属氧簇降冰片烯)和聚(己酸降冰片烯)嵌段和无规共聚物的合成及催化功能的研究

将一种可有机功能化的Wells-Dawson POM与降冰片烯相连接,制备了多金属氧簇降冰片烯单体.再利用活性可控的开环易位聚合方法(ROMP),在Grubbs 3~(rd)催化剂的作用下,合成了聚(多金属氧簇降冰片烯)-聚(己酸降冰片烯)的杂化嵌段和无规共聚物(H-CPs),分别简写为Poly(POM)_m-b-Poly(COOH)_n和Poly(POM)_m-r-Poly(COOH)_n.采用~1H-NMR、~(31)P-NMR和FTIR等方法对共聚物结构进行表征,确认我们成功地合成了由共价键连接这2种单体形成的H-CPs.最后,利用带有光散射和红外探测器的凝胶渗透色谱(SEC)测定聚合物的绝对分子量和分子量分布,证明所得到的H-CPs不仅分子量可控,而且分子量分布系数较窄.最后,研究了H-CPs催化氧化四氢噻吩(THT)成环丁亚砜(THTO)反应,结果表明,相比于聚(多金属氧簇)的均聚物(Poly(POM)),H-CPs的催化活性有所下降,原因是POM催化剂含量较低以及H-CPs在催化介质中溶解性的差异.     

烯丙型醇与取代肼的对映专一性烯丙型烷基化反应

发展了首例烯丙型醇与取代肼的对映专一性烯丙型烷基化反应.在钯/外消旋2,2'-双(二苯膦基)-1,1'-联萘(BINAP)/硼酸的催化下,一系列高度对映富集的烯丙型醇与取代肼于室温进行烯丙型烷基化反应,具有高度的区域选择性,立体构型的保留率大于95%,适于合成高对映纯度的烯丙型肼.另外,该反应的唯一副产物是水,对环境友好.     

由莰烯一步合成ω-丙酰基莰烯

ω 丙酰基莰烯学名1 (3,3 dimethylbicylo [2 2 1]hept 2 yl) 2 butanone是一种新型香料,由莰烯经过多步反应合成得到[1]。本文在文献[2]的基础上,用氯化锌作催化剂、乙醚与乙酸乙酯的混合液为溶剂,添加少量三乙胺,使丙酸酐与莰烯(1)发生反应,一步合成了ω 丙酰基莰烯(2),按纯莰烯计算,GC得率达38%,同时副产丙酸异冰片酯(3)。两者在纯化后进行了IR、1HNMR、13CNMR与MS表征。1　实验部分1 1　仪器与试剂　岛津GC 9A气相色谱仪,OV 101玻璃毛细管柱,30m×0 25mm,气化室250℃,柱温80℃,维持2分钟,升温速率5℃/min,终温200℃,维持10…     

乙酰丙酮氧钒催化氧化α-蒎烯一步转化成龙脑烯醛

以乙酰丙酮氧钒为催化剂,过氧化氢为氧化剂,研究了由α-蒎烯直接合成龙脑烯醛的反应。考察了溶剂、温度、催化剂用量、反应时间等因素对催化性能的影响。结果表明,乙酰丙酮氧钒与H2O2反应得到的高价态V5+是优良的氧化还原-Lewis酸双功能催化剂,易使α-蒎烯经氧化、2,3-环氧蒎烷异构得到龙脑烯醛。在n(H2O2):n(α-蒎烯):n(乙酰丙酮氧钒)=2.5:1:0.01、反应温度为20℃、丙酮为溶剂、反应2h条件下,α-蒎烯转化率为50.2%,龙脑烯醛的选择性达58.7%,反应6h后α-蒎烯转化率可达73.0%,主要产物龙脑烯醛和马鞭草烯酮的选择性分别为47.2%和13.2%。     

利用ESR技术研究α-蒎烯,β-蒎烯光敏氧化反应机理

本文主要利用电子顺磁共振(ESR)自旋捕获技术研究9,10 二氰基蒽(DCA)敏化α-蒎烯(αP),β-蒎烯(βP)光氧化反应.提供了在乙腈中α-蒎烯和β-蒎烯的光氧化反应过程中存在超氧负离子基(O₂^-)和单重态氧(¹O₂)的直接证据;在四氯化碳溶剂中只捕获到¹O₂;在正己烷中没有捕获到O₂^-或¹O₂.ESR实验结果进一步证明在乙腈中光敏氧化反应的¹O₂可能来自O₂^-和反应底物α、β-蒎烯正离子自由基之间的电荷复合(CR).     

光学活性姜黄烯化合物的立体选择性合成

本文报道了在手性膦过渡金属配合物催化下,以对溴甲苯与6-甲基-5-庚烯-2-溴化镁(5)经不对称交叉偶联反应合成(R)-(-)-和(S)-(+_)-α-姜黄烯的方法,光学收率分别为44%e.e和50.3%e.e.(R)-(-)-α-姜黄烯经Birch还原得到(R)-(-)-β-姜黄烯.对溴苯甲醚经不对称交叉偶联、Birch还原等反应合成了(S)-(+)-γ-姜黄烯.     

电子等排体的噻吩多烯与苯多烯同系递变的比较Ⅰ.

为了进一步研究苯多烯化合物的电子等排体噻吩多烯化合物的结构与性能间的定量关系,确定噻吩基的端基当量,合成了三个末端带拉电子基团的噻吩多烯化合物(A_n,B_n,C_n),测定了它们在乙醇和环己烷中的电子光谱.结果表明,和相应苯多烯化合物的电子光谱相比,普遍红移25—30nm,即相差一个插烯双键引起的红移.以2-噻吩基的端基当量为3,噻吩多烯化合物的电子光谱波数与同系因子(1/2)~(2/N)形成良好的直线,相关系数r>0.99;并与相应苯多烯化合物的同系直线相距很近.其差距可用苯多烯系列增加一个烯链的增量△λ_E=λ_(n+1)—λ_n(Ph系列)与改换一个电子等排体2-噻吩基的增量△λ_(Th)=λ_(Th)-λ_(Ph)(在n处)之比△λ_(Th)/△λ_E作定量描述.△λ_(Th)/△λ_E在0.9左右,证明2-噻吩基的端基当量t=3,比苯基大1.     

联烯的自由基反应

联烯是含有1,2-丙二烯官能团的重要化合物,具有很高的反应活性.概述了联烯及其衍生物的自由基反应,包括分子间自由基链加成和分子间-分子内自由基串联加成反应,及其在天然产物中的应用.联烯进行分子间自由基链加成反应时,自由基对联烯的加成既可发生在中间碳原子上,也可发生在末端碳原子上,主要取于所形成中间体的稳定性,空间效应、电负性和溶剂等因素也有影响.一般以碳为中心的自由基(如CH3·,CCl3·等)易进攻末端碳原子,而以杂原子为中心的自由基(如Br·,RS·,ArSO2·等)易进攻联烯的中心碳原子.联烯及其衍生物也易与烯烃、联烯、烯炔和乙烯酮进行[2 2]环加成反应,还可以与卡宾环丙烷化,这些反应都是通过自由基机理进行的.