Effect of pretreatment temperature of pine on bio-oil characteristics

通过螺旋反应器低温预处理除去松木中的半纤维素和水分,然后用预处理得到的固体残渣来快速热解制生物油.固体残渣的化学组成分析和红外光谱分析表明,由于木质素含量的增加和炭化反应的发生,生物油的产率降低、焦和不可冷凝气的产率增加.随着预处理温度的升高,生物油水分含量减少,高位热值增加,运动黏度增加,密度增加,pH值先升高后降低,固体颗粒物含量增加.核磁共振碳谱分析表明,生物油的脂肪碳含量减少,芳香碳含量增加,芳香度增加.     

真空裂解松木层孔菌制备生物油及其化学成分分析

在对松木层孔菌子实体成分分析和热重分析的基础上,通过真空裂解松木层孔菌菌渣得到裂解生物油(A),进一步通过乙酸乙酯萃取和真空旋转蒸发从裂解生物油A得到高沸点生物油(B)。运用气相色谱串联质谱技术分析了裂解生物油A和高沸点生物油B的化学成分。结果表明,松木层孔菌真空裂解反应主要发生在200～400℃。裂解生物油中含有大量低沸点化合物,主要是丙酮、醋酸、糠醛、甲醇、丙酸、乙腈等,而含有的高沸点化合物则主要是酚类和芳香类化合物。初步探讨了松木层孔菌生物油化学成分的形成。     

钾对松木热解特性影响实验研究

采用管式炉热解实验装置对浸渍K2CO3松木进行直接热解,并将松木热解气通过含钾石英砂层、含钾焦层以模拟钾对热解气体反应的影响。结果表明,松木中浸渍K后会促进热解固体焦生成,提高H2/CO比,低温下K会降低液相产率、提高气相产率,而热解温度较高时则使气体产率下降、液体产率提高。松木热解气经过含K石英砂后发生催化裂解,液体产率降低,CO、CO2和H2产量上升。松木焦也可以催化裂解焦油,使气体产物增加,H2和CO2产量提高,CO、CH4和C2产量降低。K与松木焦共同作用,不仅使焦油发生裂解而且促进更多焦参与气固反应。钾对松木热解作用是通过对松木的直接热解、对气体中间产物再反应的均相催化及对固体焦气化的非均相催化等复杂过程实现的。     

蒸馏温度对核桃壳生物油馏分组分分布的影响

通过改变蒸馏温度对生物油进行常压蒸馏并将馏分分为油水两相,研究了馏分的组分分布变化。结果表明,在120-300℃随着蒸馏温度的升高,生物油馏出率不断增加;蒸馏温度低于240℃的油相馏分中萘、甲苯等芳烃类化合物和乙酸等羧酸类化合物明显富集,以120℃油相馏分为例,芳烃类和羧酸类化合物的相对含量是生物油原油的13.86倍和3.15倍;当蒸馏温度高于240℃时苯酚、愈创木酚等酚类化合物大量馏出,使得油相馏分的产率明显增加;同时,所获水相馏分中的水分含量皆高于60%,水分的富集效果明显;在馏分中检测到了2-乙基乙酸丁酯和环戊酮等原油中未检测到的组分并且馏分中水分总量高于生物油原油,这些都表明生物油在蒸馏过程中发生了酯化、缩聚等化学反应。通过对油相馏分的组分分布进行分析,发现改变蒸馏温度可以有效富集生物油中的高价值化合物,如苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚和4-丙基愈创木酚的相对含量在300℃的油相馏分中分别比生物油提高了109%、160%、84%、53%和444%。     

生物油储存稳定性实验研究

对松木和玉米芯快速热解制取的生物油进行储存稳定性实验,经过储存老化后的生物油黏度增大,水分含量和固体颗粒物含量增加,pH值、热值、密度无明显变化。通过GC-MS对储存前后生物油中主要组分进行定量分析表明,生物油经过储存后,羟基丙酮、乙酸、糠醛等主要组分的含量明显下降,而2-甲氧基苯酚、4-甲基-2-甲氧基-苯酚、4-甲基-苯酚的含量有所上升。核磁共振的碳谱分析表明,经过储存后生物油中甲氧基碳和双氧-烷基碳的含量降低,而芳基碳和不饱和碳的含量增大,生物油的芳香度有所提高。     

蒸馏温度对核桃壳生物油馏分组分分布的影响

通过改变蒸馏温度对生物油进行常压蒸馏并将馏分分为油水两相，研究了馏分的组分分布变化。结果表明，在120-300℃随着蒸馏温度的升高，生物油馏出率不断增加；蒸馏温度低于240℃的油相馏分中萘、甲苯等芳烃类化合物和乙酸等羧酸类化合物明显富集，以120℃油相馏分为例，芳烃类和羧酸类化合物的相对含量是生物油原油的13.86倍和3.15倍；当蒸馏温度高于240℃时苯酚、愈创木酚等酚类化合物大量馏出，使得油相馏分的产率明显增加；同时，所获水相馏分中的水分含量皆高于60%，水分的富集效果明显；在馏分中检测到了2-乙基乙酸丁酯和环戊酮等原油中未检测到的组分并且馏分中水分总量高于生物油原油，这些都表明生物油在蒸馏过程中发生了酯化、缩聚等化学反应。通过对油相馏分的组分分布进行分析，发现改变蒸馏温度可以有效富集生物油中的高价值化合物，如苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚和4-丙基愈创木酚的相对含量在300℃的油相馏分中分别比生物油提高了109%、160%、84%、53%和444%。     

精馏系统内真空度对生物油模型化合物蒸馏特性的影响

利用小试精馏装置对生物油模型化合物进行蒸馏实验,通过调节系统的真空度将生物油模型化合物分别在常压和减压状态下进行蒸馏,分析并总结了馏分中各组分的变化规律.结果表明,随着系统内真空度的不断升高,生物油模型化合物的总馏出率不断增加且结焦率不断降低,水分更容易被蒸出,馏分中有机物的初馏温度降低而馏出率增加.因此,增大真空度可...     

添加乙酸乙酯对生物油稳定性的影响

以稻草秸秆快速热裂解生物油为样品,选取乙酸乙酯作为添加剂,按不同质量分数(分别为1%、6%、11%、16%和21%)添加到生物油中,考察原始生物油(空白组)及乙酸乙酯组生物油理化特性随贮存时间的变化规律。结果表明,随着乙酸乙酯添加质量分数增大,各乙酸乙酯组(1%、6%、11%、16%和21%)生物油最终pH值比空白组分别提高0.66%、2.33%、3.65%、4.32%和6.31%;最终含水率比空白组分别降低10.90%、20.17%、28.19%、30.27%和35.10%;最终运动黏度比空白组分别降低13.69%、39.08%、57.99%、66.00%和73.58%。FT-IR和GC-MS分析结果表明,添加乙酸乙酯能抑制生物油老化反应。此外,GC-MS分析结果还证实乙酸乙酯可以减少生物油内有机酸含量。     

生物油中固体颗粒物的特性分析

利用电感耦合等离子体发射光谱、红外光谱分析和X射线衍射对不同固体颗粒物样品的特性进行了研究。结果表明,生物油中的固体颗粒物主要由焦炭颗粒、灰分和少量高分子有机物组成,其中,灰分主要包括多种金属元素和一定量SiO₂,有机物主要是具有木质素结构的低聚物。不同热解工艺的固体颗粒物样品特性也不同。循环流化床工艺制取的生物油中固体颗粒物含量较高。此外,固体颗粒物样品中的金属元素含量受到热解原料种类的影响。     

不同种类生物油化学组成结构的对比研究

利用气质联用和核磁共振光谱对不同种类生物油的化学组成结构进行了对比分析.气质联用分析表明,由于不同种类生物质原料化学组成的差异,导致不同种类生物油主要类别物质含量存在较大差别,有机酸含量较高的是蔗渣热解油,醛酮类物质含量较高的是蔗渣和稻草热解油,芳香类物质含量较高的是玉米芯和松木热解油,而脱水糖含量较高的是稻草和松木热...     

Conformational equilibria of trans -3-X-cyclohexanols (X = Cl, Br, CH3 and OCH3). A low temperature NMR study and theoretical calculations

The integration of 1H and 13C NMR spectra, at - 90 degrees C in CS2/CD2Cl2 (9:1), for the trans-3-chlorocyclohexanol (1), trans-3-bromocyclohexanol (2), and trans-3-methoxycyclohexanol (4) showed that the equatorial-axial (ea) conformer occurs as ca 63, 63, and 69% in the conformational equilibrium, respectively. This corresponds to the following DeltaG(ea-ae) values (from (1)H spectrum): - 0.32 +/- 0.01, - 0.32 +/- 0.04, - 0.48 +/- 0.05 kcal mol(-1); and to (from 13C spectrum): - 0.31 +/- 0.04, - 0.35 +/- 0.05, and - 0.44 +/- 0.01 kcal mol(-1), respectively, in very good agreement within both series. Thus, although bromine is bulkier than chlorine, the 1,3-diaxial steric effects are similar in these equilibria. However, the integration of (1)H NMR spectrum for the trans-3-methylcyclohexanol (3) gave 90% of the 3ae conformer in the equilibrium, at - 90 degrees C on CS2/CD2Cl2 (9:1), corresponding to a DeltaG(ea-ae) value of 1.31 +/- 0.02 kcal mol(-1). The values obtained through the additivity rule, with data from monosubstituted cyclohexanes (DeltaG(Ad) = DeltaG(X) + DeltaG(OH)), for compounds 1, 2, and 4 (-0.37 +/- 0.15, - 0.34 +/- 0.09, and - 0.46 +/- 0.04 kcal mol(-1), respectively) are in very good agreement with the experimental values, but it is significantly smaller for compound 3 (0.79 +/- 0.02 kcal mol(-1)). Theoretical calculations through different levels of theory (HF/6-311 + g**, B3LYP/6-311 + g**, MP2/6-31 + g**, and CBS-4M) showed that CBS-4M is the best method for the study of conformational equilibria for these systems, since it provides DeltaG(ea-ae) values similar to the experimental values.     

温度对稻草流化床快速热解液相产物影响的研究

研究了温度对稻草流化床快速热解中热解油产率的影响,利用GC/MS、FT-IR考察了不同热解温度(300℃~600℃)及冷凝温度(22℃、-4.4℃)下,稻草经过热解所获得的热解油组成。结果表明,稻草在400℃热解温度下可获得最高热解油产率43.1%;冷凝温度对热解油的品质有较大影响,降低冷凝温度能够增加热解油中有机物的含量,热解油中的水分含量随之降低,同时热解油的热值也随之得到提高。     

生物油蒸馏残渣理化性质及热失重研究

利用傅里叶变换红外光谱仪、激光共焦显微拉曼光谱仪和TGA Q500热分析仪对生物油蒸馏残渣及其在不同温度处理后的热解焦炭理化性质进行表征,并对其热失重特性进行分析。结果表明,生物油蒸馏残渣主要是由脂肪族、芳香族和低聚糖类等有机化合物组成;在氮气氛围下热解主要分为三个阶段:30-145℃为小分子物质挥发析出阶段145-550℃为大分子物质裂解和氧化阶段,550-750℃为焦炭产生阶段;热处理过程中各类物质逐步有序热解析出,同时固体产物石墨化程度随着热处理终止温度的升高而升高。     

生物油/乙醇混合燃料燃烧性能研究

在空气气氛下采用热失重技术研究生物油及其与乙醇混合燃料的燃烧性能,利用Achar微分法和Coats-Redfern积分法结合的方式进行动力学分析,并对热解焦炭的物化特性进行了测量。结果表明,生物油及其与乙醇混合燃料的燃烧可分为三个阶段,即轻组分挥发、重组分裂解和焦炭燃烧;随着升温速率的升高,生物油的挥发性能和燃烧性能提高;随着乙醇质量分数的增加,挥发段和焦炭燃烧段的活化能都呈先减小后增大的趋势;混合燃料中乙醇质量分数不宜超过26%,否则其燃烧段的活化能增大,且热解焦炭所含有机官能团强度变弱,燃烧性能反而变差。     

芬顿预处理对木质素快速热解甲氧基脱除规律研究

采用不同H₂O₂含量的芬顿溶液对碱木质素进行预处理，并结合快速热解，探究轻质生物油中含甲氧基化合物含量的变化规律，同时研究了芬顿溶液对木质素结构的影响规律。结果表明，轻质生物油中含甲氧基团的酚类化合物峰面积从AL（未处理碱木质素）的7.3×10⁹下降至13-FML（H₂O₂含量为13 mL/g芬顿溶液预处理碱木质素）的5.2×10⁹，减少了0.29倍。而含甲基团和乙基团的酚类化合物峰面积从AL的3.9×10⁹上升到13-FML的7.2×10⁹，增加了0.85倍。同时，轻质生物油产率从22.4%提高到28.7%。通过FT-IR、¹H NMR和¹³C NMR分析发现，芬顿预处理使木质素凝缩性结构单元减少，甲氧基含量降低，为后续快速热解产生低甲氧基含量的生物油提供了有利条件。     

温度对松木屑气化液体产物组成的影响

利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和气质联用(GC/MS)技术,研究了松木屑在400~900℃气化液体产物的主要组成成分和液体产物主要化学组成的来源与转化随气化温度变化的规律。结果表明,松木屑低温气化液体产物主要为酮、呋喃和愈创木酚等含氧化合物。随气化温度升高,液体产物的组成发生显著变化,400~ 500℃主要发生愈创木酚向酚类化合物的转变,500~600℃主要发生酮、呋喃向酚类化合物的转变,600~700℃主要发生酚类向茚和PAHs (多环芳烃)的转变,700~900℃主要发生酚类化合物向PAHs的转变,900℃液体产物的组成为大分子量的PAHs。     

生物质热解油气化试验研究

生物质是一种环境友好可再生资源，可以通过多种途径转化为液体燃料。生物质热解液化即是在缺氧状态下对生物质进行快速加热，然后再对热解产物进行快速冷凝，最后获得一种称为生物油的液体燃料的技术。该技术以及生物油的特点主要有：热解液化温度为500℃，远低于生物质热解气化所