Effect of preparation condition on catalytic performance of Ni/ZrO2-SiO2 for methanation of coal gas

采用浸渍法制备了ZrO2-SiO2复合载体和Ni质量分数为6％的Ni/ZrO2 -SiO2催化剂,考察了载体制备时浸渍溶液pH值、焙烧温度和催化剂制备时的焙烧温度对Ni/ZrO2-SiO2催化剂煤气甲烷化反应性能的影响.采用X射线衍射、程序升温还原和扫描电子显微镜等方法对催化剂进行了表征.结果表明,载体浸渍溶液pH值为8.0 ～9.0,载体焙烧温度为550℃,催化剂焙烧温度为450℃时,Ni/ZrO2-SiO2催化剂在煤气甲烷化反应中显示了最优的催化性能,CO转化率100％,CO2转化率1.8％,CH4生成速率16.6 mmol/(h·g).进一步表征发现,制备ZrO2-SiO2复合载体时,增大浸渍溶液的pH值有利于形成粒径较小的亚稳态四方晶相ZrO2,可见四方晶相ZrO2更有利于甲烷化反应;载体焙烧温度会影响到NiO粒径的大小和其在催化剂表面的分散,温度过高和过低都会导致NiO粒径大小的不适宜以及分散性的降低;催化剂焙烧温度过高则会导致NiO与载体间的相互作用减弱,NiO分散性降低.     

ZrO2助剂对Ni/SiO2催化剂CO甲烷化催化活性及其吸附性能的影响

采用连续流动微反装置和原位漫反射红外光谱法考察了Ni/SiO₂及添加ZrO₂助剂的Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂CO甲烷化催化活性和吸附性能。结果表明,在CO体积分数 1%、空速 5000h^-1、常压的反应条件下,200℃时Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂可将CO完全转化。而相同反应条件下Ni/SiO₂催化剂上CO的转化率仅为35%,直至270℃时方可将CO完全转化。由此可见,ZrO₂助剂的添加明显提高了Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂的CO甲烷化催化活性。同时,ZrO₂助剂的添加显著提高了Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂对CO的吸附能力,H₂存在时可通过在较低温度时形成较多的桥式羰基氢化物来提高Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂的CO甲烷化催化活性;CO甲烷化反应条件下,Ni/SiO₂和Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂上C-O键的削弱和断裂是经由羰基氢化物 多氢羰基氢化物的途径,而不是经由C-O键的直接断裂途径。     

TiO2对Ni/Al2O3催化剂CO甲烷化性能的影响

采用溶胶凝胶法制备了一系列不同TiO₂含量的TiO₂-Al₂O₃复合载体,并通过浸渍法制备了NiO/TiO₂-Al₂O₃催化剂。分别考察了不同TiO₂含量的NiO/TiO₂-Al₂O₃催化剂及反应温度对CO甲烷化催化性能的影响。实验结果表明,当复合载体中TiO₂质量分数为30%,反应温度为350～450 ℃时,催化剂催化活性较高。利用N₂吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)及H₂程序升温还原(H₂-TPR)等手段对催化剂物化性能进行了表征。结果表明,加入适量的TiO₂能抑制镍铝尖晶石NiAl₂O₄物种的生成,改善NiO的表面分散性能,避免大晶粒NiO的形成,也改善了催化剂的还原性能,从而提高催化剂的CO甲烷化活性。     

ZrO2和Al2O3载体对Mo基催化剂上甲烷化反应性能的影响

通过共沉淀法制备了ZrO₂和Al₂O₃载体,采用等体积浸渍法制备了MoO₃质量分数为5%的Mo/ZrO₂和Mo/Al₂O₃催化剂,并用于甲烷化反应。在三种反应气氛下对两种预硫化的Mo基催化剂进行评价,发现ZrO₂载体均可显著促进甲烷化反应,同时能够促进水汽变换（WGS）反应。通过XRD、H₂-TPR、XPS和TEM等表征发现,两种载体上Mo物种的硫化程度以及暴露的活性位数量不同,从而导致两种催化剂上催化性能差异显著。与Mo/Al₂O₃相比,Mo/ZrO₂催化剂上的MoO₃更易被还原,硫化程度也更高,并且Mo⁴⁺的含量更高,Mo⁶⁺的含量更低。虽然ZrO₂载体上MoS₂尺寸较大,边位置的Mo比例有所降低,但是由于MoS₂沿ZrO₂颗粒表面弯曲生长,使得MoS₂基面成为反应的活性位;因此,Mo/ZrO₂催化剂在甲烷化与WGS反应中表现出更优异的催化性能。     

Y2O3修饰Ni/SiO2催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中的催化性能及稳定性

采用常规浸渍法制备Y₂O₃修饰的Ni/SiO₂催化剂,并考察其催化甲烷部分氧化（POM）制合成气反应性能。结果表明,Y₂O₃的引入减小了金属Ni的粒径,有效提高了Ni在载体表面的分散性,增强了金属Ni与载体SiO₂间的相互作用,从而使催化剂的抗烧结、抗积碳能力,以及催化剂的POM反应性能得以改善。     

焙烧温度对Ni/CaO-Al2O3结构及其催化重整性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列具有类水滑石结构前驱体的Ni/CaO-Al₂O₃复合催化剂，考察了制备过程中焙烧温度对复合催化剂结构及性能的影响。结果表明，焙烧温度可调控活性组分Ni与载体之间的相互作用力，进而调变复合催化剂的比表面积、活性组分Ni的颗粒粒径。当焙烧温度为700 ℃时，Ni与载体之间相互作用力适宜，复合催化剂具有最大的比表面积（21.42 m²/g）和最小的Ni颗粒粒径（19.51 nm）；该复合催化剂在CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整制氢过程中可得到98.31%的H₂浓度和94.87%的CH₄转化率，循环10次后，H₂浓度仍能保持在97.35%以上。这是因为大的比表面积为反应提供了更多的活性位点，利于CO₂吸附过程的强化，而小的Ni颗粒粒径提高了复合催化剂的抗烧结能力。     

稀土改性对SO42-/ZrO2固体酸催化剂结构与催化性能的影响

采用共沉淀法和浸渍法在不同条件下制备了稀土-SO₄^2-/ZrO₂系列固体酸催化剂。使用废油脂与甲醇的酯交换反应评价了催化剂活性,并通过X射线衍射、红外光谱、比表面积测定表征方法考察了催化剂结构和性能的关系。结果表明,La摩尔掺杂量4%、焙烧温度600℃时制得的SO₄^2-/ZrO₂-La₂O₃催化剂活性最高,此时脂肪酸甲酯的产率为64.68%,且具有较好的重复使用性。稀土的引入使活性四方相ZrO₂更加稳定,600℃焙烧使催化剂既具有较多活性四方相ZrO₂,又具有较大比表面积,从而提高了催化剂活性。催化剂中形成了固体超强酸结构,且改性后酸强度增大,催化剂活性中心数目增加。     

Ni/Al2O3催化2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃性能的研究

采用浸渍法制备了不同NiO含量的Ni/Al₂O₃催化剂,并进行了2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃性能的考察。结果表明,在制备的NiO负载量为10%、20%、25%、30%和40%的Ni/Al₂O₃催化剂中,随着NiO负载量增加,加氢反应的选择性与2-甲基呋喃的转化率均呈现出先增加后减小的趋势。其原因是由于适当增加NiO负载量有利于催化剂表面活性中心的形成,有利于加氢反应的进行;但是过度负载的NiO容易堵塞Al₂O₃载体中的介孔通道,降低反应的转化率与选择性。在釜式反应器中进行反应,对加氢反应条件进行了优化,发现在反应压力为3 MPa、反应温度150℃、机械搅拌速率为1000 r/min时,Ni/Al₂O₃催化2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃具有较高的选择性。当NiO负载量为25%时,2-甲基四氢呋喃的选择性最高为97.1%,2-甲基呋喃的转化率达到99.4%。     

焙烧温度对微乳液法负载铂制备的Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3催化剂异构化性能的影响

过微乳液法负载Pt制备了Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃(Pt-SZA-X) 催化剂,并采用XRD、BET、FT-IR、TPR、TEM等手段对催化剂进行了表征。以正戊烷异构化反应为探针,考察了焙烧温度对催化剂异构化性能的影响。结果表明,焙烧温度对Pt-SZA-X的还原温度影响不大,但催化剂表面S含量随着焙烧温度的升高而下降;焙烧温度为600~650℃时形成O=S=O结构,此时S与催化剂载体结合比较稳定;焙烧温度为650℃时,可得到单一的ZrO₂四方晶相,焙烧温度高于650℃时,比表面积迅速降低,催化剂表面S⁶⁺流失严重。在不同温度下焙烧得到的催化剂中,经650℃焙烧的催化剂具有适宜的超强酸位和比表面积,异构化活性最高。在反应温度为230℃、反应压力2.0 MPa、氢烃物质的量比4:1、质量空速1.0 h^-1时,催化异戊烷产率达到60.8%。     

等离子体技术对CO2甲烷化用Ni/SiO2催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了Ni/SiO₂催化剂,应用等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO₂甲烷化为模型反应对催化剂进行活性评价,通过H₂程序升温还原(H₂-TPR)和CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)技术对催化剂进行表征。研究了等离子体技术强化处理对催化剂吸附性能和还原性能的影响。结果表明,与常规焙烧的催化剂相比,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,CO₂甲烷化反应活性和甲烷的时空产率显著提高。     

Effect of calcination temperature on structure and performance of Ni/TiO2-SiO2 catalyst for CO2 reforming of methane

The influence of calcination temperature on the structure and catalytic behavior of Ni/TiO2-SiO2 catalyst, for CO2 reforming of methane to synthesis gas under atmospheric pressure, was investigated. The results showed that the Ni/TiO2-SiO2 catalyst calcined at 700 ℃ had high and stable activity while the catalysts calcined at 550 and 850 ℃ had low and unstable activity. Depending on the calcination temperature, one, two, or three of the following Ni-containing species, NiO, Ni2.44Ti0.72Si0.07O4, and NiTiO3 were identified by combining the temperature programmed reduction （TPR） and X-ray diffraction （XRD） results. Their reducibility decreased in the sequence： NiO〉Ni2.44Ti0.72Si0.07O4〉NiTiO3. It suggests that high and stable activities observed over the Ni/TiO2-SiO2 catalyst calcined at 700 ~C were induced by the formation of Ni2.44Ti0.72Si0.07O4 and smaller NiO species crystallite size.     

Selective catalytic methanation of CO in hydrogen-rich gases over Ni/ZrO2 catalyst

Ni/ZrO2 catalysts were prepared by the incipient-wetness impregnation method and were investigated in activity and selectivity for the selective catalytic methanation of CO in hydrogen-rich gases with more than 20 vol% CO2. The result showed that Ni loadings significantly influenced the performance of Ni/ZrO2 catalyst. The 1.6 wt% Ni loading catalyst exhibited the highest catalytic activity among all the catalysts in the selective methanation of CO in hydrogen-rich gas. The outlet concentration of CO was less than 20 ppm with the hydrogen consumption below 7%, at a gas-hourly-space velocity as high as 10000 h-1 and a temperature range of 260 °C to 280 °C. The X-ray diffraction （XRD） and temperature programmed reduction （TPR） measurements showed that NiO was dispersed thoroughly on the surface of ZrO2 support if Ni loading was under 1.6 wt%. When Ni loading was increased to 3 wt% or above, the free bulk NiO species began to assemble, which was not favorable to increase the selectivity of the catalyst.     

大孔SO42-/ZrO2-SiO2复合固体酸制备及催化性能

利用浸渍水解法在大孔SiO2载体上组装固体酸制备出大孔径SO42-/ZrO2-SiO2复合固体酸催化剂。用扫描电镜、红外光谱仪和粉末X射线衍射仪等对其进行表征,结果表明:大孔SiO2载体的毛细管效应促使ZrO2以纳米薄层方式均匀地沉积在SiO2薄层表面,并抑制了ZrO2晶体的生长和晶相的转变,载体的大孔全连通的结构赋予该复合材料高的通透性(孔径在1~2μm)、两面活性点和大的比表面积(约156 m2.g-1)。Hammett指示剂法测得经550℃焙烧后产物的酸强度H0值小于-13.75,属于固体超强酸。以乙酸正丁酯的合成为探针反应考察硫酸浸渍液浓度、焙烧温度等制备条件对其催化活性的影响,结果表明,该SO42-/ZrO2-SiO2固体酸具有较好的催化活性,当焙烧温度为550℃和硫酸浸渍液浓度为1.5 mol.L-1时,超强酸对酯化反应的催化酯化率达到97%。     

水热法制备Ni/ Zr0.4Ce0.6O2-Al2O3催化剂上CH4-CO2重整反应研究: NiO含量的影响

采用水热合成法制备不同NiO含量的Ni/Zr0.4Ce0.6O2-Al2O3催化剂，使用X射线衍射（XPD）和H2的程序升温还原（H2-TPR）对样品进行表征，研究了NiO的含量对催化剂结构和CH4-CO2重整性能的影响。结果表征表明，少量Ni组分能在催化剂表面分散并进入CeO2-ZrO2固熔体晶格间隙而被固熔体包裹，并使固熔体晶粒变小，促进了固熔体的低温还原，而过量的NiO暴露在外生成NiO颗粒。活性测试结果表明，NiO含量少的样品活性随反应进行有较高的增长。选择适当空速，能使CH4-CO2以1：1反应。     

NiO/WO3/TiO2-Al2O3催化剂上正庚烷的临氢异构化

采用溶胶凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,用分步浸渍法制备了NiO/WO3/TiO2-Al2O3催化剂。 在常压连续流动固定床反应器上考察了NiO/WO3/TiO2-Al2O3对正庚烷临氢异构化反应的催化性能。 研究了催化剂中WO3含量、Ni含量、焙烧温度和还原温度及催化反应温度对临氢异构化反应的影响。 采用XRD和BET方法对催化剂进行了表征。 结果表明,当w(WO3)=25%、w(Ni)=10%时,所制备的NiO/WO3/TiO2-Al2O3催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能最好,活性可达15.50%,选择性可达84.06%。     

焙烧温度对Ni/MgO催化剂结构及其在甲苯二氧化碳重整反应中催化性能的影响(英文)

考察了焙烧温度对 Ni/MgO 催化剂结构及其在甲苯二氧化碳重整反应中催化性能的影响. 由于 NiO-MgO 固溶体的形成,样品的 X 射线衍射谱中没有出现明显的 NiO 衍射峰, 而在拉曼光谱中出现明显的散射信号. X 射线光电子能谱、氢气程序升温还原和 H2脉冲吸附结果表明, 高温焙烧过程中 Ni 向催化剂体相扩散, 与 MgO 发生强互相互作用, 使得 Ni 物种难以还原,但部分位于催化剂表面的 Ni 物种能够还原; 高温焙烧后催化剂表面活性 Ni 物种明显减少, 致使催化剂重整活性降低. 重整反应后, 催化剂表面存在少量多核芳烃类积炭, 这很可能是高温焙烧催化剂稳定性差的原因.     

Ni/TiO2-SiO2上光催化重整葡萄糖以低CO选择性制H2（英文）

Nano-sized Ni particles on TiO2-SiO2 were synthesized by the two methods of photo-assisted deposition(PAD) and impregnation.H2,which is a promising energy carrier,with a low CO concentration was produced by the photocatalytic reforming of glucose(a model biomass) on the Ni/TiO2-SiO2 catalyst.The supported Ni enhanced the rate of H2 production while it suppressed CO selectivity.The catalysts were characterized by X-ray diffraction,X-ray absorption fine structure,transmission electron microscope,and nitrogen adsorption analysis.Both H2 production and CO selectivity were strongly dependent on the preparation method,and PAD-Ni/TiO2-SiO2 was the better catalyst for H2 production with the lowest CO concentration.     

载体对Pt/WO_3-ZrO_2催化临氢异构反应性能的影响

以平衡吸附过氧钨酸的水合氧化锆为前驱体,经焙烧得到WO_3-ZrO_2固体酸,并采用XRD、UV-vis、NH_3-TPD等手段考察了过氧钨酸吸附液浓度及焙烧温度对WO_3-ZrO_2固体酸组成、结构及酸性的影响。通过BET、H_2-TPR、H_2-TPD等表征手段和正戊烷临氢异构反应,考察了负载铂后相应催化剂的结构、还原与氢吸附性质及其催化正戊烷临氢异构反应的性能。结果表明,焙烧温度为700℃时,随着吸附液浓度的增加,所得载体酸度及相应催化剂比表面积均先增加后减小,且在吸附液浓度为82 mmol W/L时达到最大值。吸附液浓度为59 mmol W/L时,随着焙烧温度的升高,所得载体四方相氧化锆含量、酸度及相应催化剂比表面积均降低。吸附液浓度为82 mmol W/L、焙烧温度为700℃所得载体负载0.5%(质量分数)铂后催化活性最高。该催化剂在250℃常压临氢操作、n(H_2)/n(n-C_5H_(12))为3、WHSV为1.0 h~(-1)的条件下,催化正戊烷异构反应中异戊烷收率可达57.7%。     

Ni/ZrO2催化剂上甲烷水蒸气重整反应的研究

研究了Ni/ZrO2催化剂对甲烷水蒸气重整制合成气的反应性能。考察了催化剂的还原温度、载体焙烧温度以及反应温度、原料配比和空速等对催化剂性能的影响。利用XRD、TEM、XPS等手段对催化剂的织构形貌进行了表征。研究表明，Ni/ZrO2催化剂用于甲烷水蒸气重整制合成气不仅具有较高的活性，也具有较好的稳定性。水蒸气比增加，CH4转化率增大、CO选择性下降。CH4转化率及CO选择性均随空速增大而下降。使用10%Ni/ZrO2催化剂，在650 ℃、空速1.984×104 h－1、原料气配比H2O∶CH4∶N2=2∶1∶2.67的条件下，获得CH4转化率85%、CO选择性70%的结果。