Effects of molten slag on coal gasification reaction with CO2 at elevated temperature

在STA449F3型热天平上采用等温热重法研究了加入不同比例粗渣的煤焦在反应温度900～1 380℃的气化反应性.利用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)对煤焦的热行为进行分析,主要考察了加入不同比例粗渣、反应温度对煤焦反应性的影响.结果表明,煤焦-CO2反应过程中,气化反应性和碳转化率可根据煤灰熔融流动温度分为相对低温段和高温段.在低温段,加入粗渣增加了煤焦的气化反应性和碳转化率;在高温段,加入粗渣会减小煤焦的碳转化率,并当粗渣加入量超过一定比例时,会降低煤焦的气化反应性.气化初期反应速率可根据粗渣熔融流动温度分为低温区域的化学反应控制和高温区域的扩散控制.     

高碳转化率下热解神府煤焦-CO2高温气化反应性

用热天平等温热重法研究了6种不同热解速率和热解终温的神府煤焦在反应温度1200℃～1400℃的CO2气化反应性。研究了高碳转化率下,反应温度、热解终温和热解速率对快速和慢速热解焦高温反应性的影响。结果表明,快速热解焦比慢速热解焦的反应性好;随气化温度的提高,煤焦反应性的总体趋势增强,反应温度1300℃～1400℃时,3种快速热解焦的反应速率出现重叠;碳转化率为90%～98%时,慢速和快速热解焦的平均表观活化能为59.64kJ/mol～105.92kJ/mol和34.47kJ/mol～40.87kJ/mol,且气化反应以扩散控制步骤为主。     

负载碳酸钾煤焦-CO2催化气化反应特性的原位研究

以碳酸钾为催化剂,通过高温热台原位研究气化阶段神府/遵义煤焦与催化剂的交互作用,采用热重分析仪,考察气化温度(750~950℃)、催化剂负载量(钾离子负载量2.2%、4.4%、6.6%(质量分数))对煤焦气化反应性的影响。结果表明,K₂CO₃有利于促进神府/遵义煤热解过程孔隙结构的发展。气化温度低于碳酸钾熔点时,大部分煤焦颗粒与CO₂的反应以颗粒收缩形式进行,当气化温度高于碳酸钾熔点时,对于神府煤焦,随着碳骨架快速消耗,在反应后期可观察到明显的熔融态钾催化剂扩散现象;而对于遵义煤焦,其碳骨架稳定消耗缓慢,大部分熔融态钾催化剂存在于煤焦表面。神府/遵义煤焦气化反应活性随碳酸钾负载量的增加而提高。钾催化剂对神府煤焦的催化作用随气化温度的升高先增强后减弱,转折温度点接近碳酸钾熔点,原因为熔融态钾催化剂流动性好,造成部分孔隙结构堵塞,导致钾催化剂催化作用减弱。     

宁东煤煤焦-CO2气化反应特性的原位研究

以典型宁东煤-梅花井烟煤和羊场湾烟煤焦为气化样品,并与典型气化用煤-神府烟煤焦对比,采用热重分析仪及高温热台-光学显微镜联用系统原位研究煤焦气化反应活性,并结合焦样理化结构特性的系统表征对其进行关联解释。结果表明,在相同气化温度下,三种煤焦的气化反应活性大小顺序为：羊场湾烟煤焦 > 梅花井烟煤焦 > 神府烟煤焦。由高温热台实验原位研究可知,随着煤焦-CO₂反应的进行,大部分煤焦颗粒反应形式以颗粒收缩进行,到达反应中后期,反应由颗粒收缩转变为缩芯形式,并通过投射面积收缩率可发现,相同反应时间下,羊场湾烟煤焦的投射面积收缩率最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。气化反应活性的差异主要归因于不同煤焦理化性质间的差异：羊场湾烟煤焦的比表面积、炭结构无序化程度和K、Na、Ca总含量最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。     

微型流化床与热重测定煤焦-CO2气化反应动力学的对比研究

对微型流化床反应分析仪(MFBRA)和热重分析仪(TGA)测定煤焦与CO₂的等温气化反应动力学进行了比较.在最小化气体扩散影响的条件下,半焦在MFBRA中的气化反应速率比TGA中大,且在转化率为0.15时有最大值.缩核模型能很好地描述半焦的气化行为.在760~1 000 ℃,半焦气化分两个阶段:在低温段,利用MFBRA和TGA求取的反应活化能基本相同,验证了MFBRA在求取反应动力学数据方面的有效性和可靠性;在高温段,MFBRA测定的反应活化能较大,说明其受扩散的抑制作用较小.相同温度下通过MFBRA求取的效率因子明显较大,这同其较快的反应速率相一致.上述差异充分说明了反应器类型对测试的(表观)反应动力学有显著影响.     

糠醛渣对气化煤灰熔融特性影响的研究

本研究选择一种典型糠醛渣和两种硅铝比(Si/Al)不同的气化煤,考察配入糠醛渣对两种气化煤灰熔融温度的影响,利用X射线衍射仪(XRD)分析了不同温度下灰渣的矿物质变化规律,采用热力学计算软件FactSage计算了平衡状态下的物相变化。研究结果表明,随着糠醛渣配比的增加,两种气化煤灰的熔融温度均呈现先增加后降低的趋势,其中,高硅铝比的气化煤灰增加趋势更显著。配入糠醛渣后气化灰渣难熔相由钙长石(CaAl₂Si₂O₈)变为白榴石(KAlSi₂O₆),白榴石(KAlSi₂O₆)在1300℃仍以固相形式存在,导致灰熔融温度升高。硅铝比高的气化煤灰的SiO₂相对含量高,其与糠醛渣中的K₂O反应生成更多高熔点的白榴石(KAlSi₂O₆),导致其熔融温度升高趋势更显著。随着糠醛渣配比的继续增加,共气化灰渣中K₂O含量增加,灰渣中形成低熔点的钾...     

O2/CO2气氛下CO2和H2O气化反应对煤及煤焦燃烧特性的影响

利用热天平对比研究了大同煤及煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧行为,探讨CO₂和H₂O气化反应对其富氧燃烧特性的影响。结果表明,在5%氧气浓度下,煤粉在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧速率按顺序依次降低。氧气浓度降低到2%,由于CO₂和H₂O气化反应的作用,煤粉在高温区的整体反应速率按顺序依次增大。当氧气浓度为5%时,煤焦在O₂/CO₂中的燃烧速率要低于O₂/N₂中的燃烧速率,但燃烧反应推迟后气化反应的参与使得煤焦在O₂/H₂O/CO₂中的整体反应速率显著升高。当氧气浓度降低到2%后,随着温度的升高,在CO₂气化反应的作用下,煤焦在O₂/CO₂中的整体反应速率逐渐高于O₂/N₂中的燃烧速率。在O₂/H₂O/CO₂中,由于H₂O在共气化中起主要作用,煤焦在O₂/H₂O/CO₂高温区的整体反应速率进一步升高。动力学分析表明,在5%氧浓度时,煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的表观活化能依次升高。随着氧气浓度的降低,在不同反应气氛中的表观活化能均有所下降。     

氢气存在下的煤焦水蒸气气化: I 反应特性研究

分别以水蒸气/惰性气混合气、水蒸气/氢气混合气作为气化剂,在常压和875℃~950℃下,采用热天平对1200℃快速热解神府煤焦的气化反应特性进行了研究,并考察了气化过程中煤焦结构的变化及其对气化反应的影响。实验发现,煤焦在水蒸气/氢气作为气化剂条件下的气化反应过程可分为两个阶段,首先是反应急剧进行的阶段,然后是反应速率趋于稳定的阶段,且反应速率接近于石墨的反应速率。该现象与煤的化学结构有关,第一阶段气化剂与活泼性物质 碳氢支链、含氧官能团的反应,第二阶段气化剂与芳香碳的反应;煤焦在水蒸气/氢气气氛下,气化过程中的碳难以转化完全。神府煤焦的SEM表明,煤焦表面有大量的裂缝、孔隙、褶皱、及碎块。碎块表面光滑,这些物质覆盖了内部裂缝与孔隙。煤焦和水蒸气/氢气气化残焦（碳转化率68%）由于气化反应,其碎块减少,表面的大孔暴露出来。比较两种气化剂条件下的气化反应过程发现,水蒸气/惰性气气化反应速率随碳转化率的增加而缓慢均匀地下降;水蒸气/氢气气化反应速率随碳转化率增加先迅速降低,而后较缓慢降低。     

活性点数对煤焦气化反应的影响：I.气化活性的评价

在活性点评价装置上，以二氧化碳与煤焦进行气化反应，测得了高温时煤焦的活性点数，实验发现其活性点数随煤种而变。煤化程度低的煤种具有较多的活性点数，随煤化程度的提高。活性点数相应减少，气化反应速率与活性点数成线性关系，不同煤种的气化速率的数十倍差别是由于煤焦具有的活性点数的差异所致。活性点数是表征煤焦气化活性的一种重要标准。     

CO2气氛下生物焦气化反应动力学参数的实验研究：Ⅰ.活化能

利用热重分析仪在750~1 000 ℃对四种生物质进行了CO₂等温气化实验。结果表明,各生物质焦的气化反应性随气化温度的升高而增加。用碳转化率为20%时的瞬时气化反应速率r_0.2对反应速率r进行无量纲化,发现在实验温度范围内,各焦炭的无量纲气化反应速率-碳转化率曲线均存在两种变化趋势。利用等转化率法求取了四种生物焦在碳转化率达到20%后的气化反应活化能,发现同一种焦炭的气化反应活化能受碳转化率的影响较小,而不同种类焦炭的活化能主要受到焦中无机矿物成分的影响。各焦炭的活化能与焦中碱金属含量与固定碳含量的比值W_C/W_FC存在近似的线性关系：E=233.9-1 005.7×（W_C/W_FC）。若忽略催化效应的影响,焦炭本征气化反应的活化能趋于某一定值,约为234 kJ/mol。     

神华煤流化床气化带出细粉的粒径分离及分离后细粉的CO_2气化特性研究

按粒径将神华煤流化床气化带出细粉(简称细粉)依次筛分为七个组分。采用工业分析仪、元素分析仪、热重分析仪、X射线粉末衍射仪、物理吸附仪等对各组分细粉的基本物化特性、CO2恒温和程序升温气化行为进行了考察。在此基础上,对气化活性差异及其原因进行初步探索。结果表明,细粉经历部分气化后,由于挥发分的析出,细粉的固定碳含量较原煤高,但较相应半焦低。细粉的粒径分布范围较宽,呈近似"M"形分布。随细粉粒径减小,灰分含量增大,而含碳量减少。CO2恒温气化与程序升温气化获得的气化反应活性顺序一致:均随细粉粒径的减小先逐渐降低而后又逐渐升高。不同细粉气化反应活性的差异与其自身的石墨化程度及灰分含量有关,而在研究实验条件下与孔径结构关系不大。     

负载碳酸钠煤焦催化气化反应特性研究

基于热重分析仪开展负载碳酸钠神府烟煤/遵义无烟煤煤焦气化实验,并借助扫描电子显微镜和孔结构及比表面积分析仪表征焦样孔结构及表观结构变化,考察了反应温度(650-800℃)、气化剂(水蒸气、二氧化碳)及碳酸钠负载量(钠离子负载量2.2%、4.4%、6.6%,质量分数)对神府烟煤/遵义无烟煤焦样气化反应活性的影响。结果表明,碳酸钠有利于促进神府/遵义煤热解过程孔隙结构的发展。在二氧化碳气氛下,适宜催化剂负载量使神府烟煤反应活性提高,过多负载催化剂堵塞煤焦内部孔隙结构,使得气化反应活性降低,遵义无烟煤反应活性随负载量增加而提高,两者反应活性均随温度升高而提高。在水蒸气气氛下,神府烟煤/遵义无烟煤在一定条件下反应活性随催化剂负载量增大、温度升高而提高。碳酸钠的添加能够在保证气化反应性的前提下降低气化反应温度和活化能。     

内蒙煤焦CO_2气化过程的结构演变特性

基于滴管炉制备内蒙褐煤快速热解焦,借助高频炉开展快速热解焦与CO_2的气化实验,考察了煤焦气化过程的结构演变特性。结果表明,随着反应的进行,气化半焦的石墨化程度不断增加,但未达到天然石墨的有序化程度;比表面积先增大后减小,而平均孔径总体呈相反的变化趋势;气化半焦的粒径在反应前期逐渐减小,当转化率大于74%,半焦粒径逐渐增大,归因于气化后期部分颗粒的黏结。     

煤焦CO_2气化反应动力学及内扩散对气化过程的影响分析

采用热重分析仪考察了气化温度(850-1 150℃)和煤焦粒径(60、505、950、1 515、2 000μm)对常压下神木煤焦气化反应的影响。在此基础上,运用体积模型、缩核模型和随机孔模型研究了煤焦常压二氧化碳气化反应动力学,分析了内扩散对煤焦气化反应的影响。结果表明,随机孔模型能够准确预测反应速率随煤焦转化率的变化。基于本征动力学数据,通过对Thiele模数、内扩散效率因子的计算,并将其与实验效率因子相比较,发现计算效率因子能够评估内扩散对初始气化反应的影响,但不能准确评估整个气化过程中内扩散对气化反应的影响。     

准东煤水热提质过程中煤质特性变化对CO_2气化影响

选取准东高钠煤为研究对象,在高压反应釜中进行了不同温度(150-350℃)下的水热提质处理实验,依托电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、氮气等温吸附模型(BET)和X射线衍射(XRD)等技术,分析了煤样的煤质特性变化以及对CO_2气化的综合影响规律。结果表明,水热提质处理后煤样成熟度增加,煤阶上升,钠的脱除效果显著,在300-350℃时脱除率均大于95%。煤焦化学结构致密、有序、稳定;煤样CO_2气化曲线向高温区偏移,气化活性指数呈下降趋势且300-350℃时下降明显。水热提质过程中煤样气化反应活性受到煤阶、碱金属钠含量、物理孔隙结构、化学微晶结构等多个因素的综合影响。     

增压O_2/CO_2气氛下煤燃烧特性实验研究

增压O2/CO2燃烧是一种可高效分离回收CO2的新兴燃烧技术,其燃烧机理与常压空气、常压O2/CO2燃烧存在较大差异。在加压热重分析仪上研究了增压条件下总压、氧浓度、气氛及粒径等反应参数对美国烟煤和淮北无烟煤燃烧特性的影响,确定了煤的着火温度,并对其进行燃烧动力学分析。结果表明,增压O2/CO2气氛下,随着压力或氧浓度的增加,DTG曲线向低温区移动,煤样整体燃烧速率加快。压力提升、氧浓度增加及煤粉细化均可改善O2/CO2气氛下煤样的着火特性。常压O2/CO2气氛下煤粉燃烧基本属于一级反应;增压O2/CO2气氛下,低温区属于0.5级反应,而高温区属于1.5级反应。     

采用焦分离方法研究共热解时煤与生物质的相互作用及对焦结构和CO2气化反应性的影响

煤与生物质的相互作用已被广泛研究。但是，其相互作用机制通常是基于混合焦样的物理化学结构和反应性而提出。在这项工作中，基于不同形状和粒度将无烟煤与生物质共热解后的混合焦分离，然后通过分析分离后煤焦的结构和反应性来揭示煤与生物质相互作用机制。在热解温度为600和900℃条件下，在固定床反应器中制备了混合有不同比例的秸秆（CS）的无烟煤焦样。采用了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和X射线衍射（XRD）对煤焦的AAEM浓度和微晶结构进行了检测。利用TGA设备分析了分离后的煤焦与CO₂的气化反应性。结果表明，随着掺混比例从0增加到80%，煤焦中活性K和Mg的浓度逐渐增加，并形成更为无序的碳结构。共热解过程中，更多的AAEM种类被混合物中的煤焦通过挥发分-焦相互作用捕获，而不是随生物质挥发分逸出。同时，热解温度的升高引起了K和Na挥发和失活，也导致石墨化度的降低。而且，CS的添加和更低的热解温度均可提高煤焦的气化反应性。此外，在煤焦的碱性指数AI与反应性指数R_0.5之间建立了较好的线性关系（R²=0.9009），表明在煤与生物质共气化过程中，AAEMs对提高煤焦气化反应活性起主导作用。