Die Möglichkeiten der Anwendung der Wechselstrompolarographie auf die Messung der Geschwindigkeitskonstanten

Zusammenfassung Die Wechselstrompolarographie ist für die Messung der Geschwindigkeitskonstanten der Elektrodenprozesse im Bereich von 5·10^–3–5·10^–2 cm sec^–1 anwendbar. Das bestätigen auch die Ergebnisse, die für ein Modellsystem erhalten wurden. Experimentell wurde die Anwendbarkeit der Methode am Redoxsystem [CrCl₂(H₂O)₄]⁺–[CrCl₂(H₂O)₄] in sauren 4–9n-LiCl-Lösungen nachgeprüft, und zwar durch den Vergleich der Resultate mit den Ergebnissen der Messungen derFaraday-impedanz und der Methode der überlagerten Spannung.

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Application of alternating current polarography for the measurement of rate constants

The method of alternating current polarography is known to be applicable to the measurement of rate constants of electrode reactions within the range of 5·10^–3 to 5·10^–2 cm sec^–1. This follows also from the results obtained with model systems. The applicability of the method has been studied in the redox-system [CrCl₂(H₂O)₄]⁺–[CrCl₂(H₂O)₄] in acid solutions of 4N to 9N LiCl. The results were compared with those obtained by measuring the faradaic impedance and with the results of the method of periodically changed rectangular voltage.

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Mit 7 Abbildungen     

Katalytische Reaktionen in der Spurenanalyse und Untersuchung ihrer Mechanismen. VI. Kinetische Untersuchung der Bromat-Jodid-Ascorbinsäure-Vanadin-Reaktion

Zusammenfassung Das katalytische Bromat-Jodid-Ascorbinsäure-Vanadin-System ist infolge des Landoltschen Effektes ausgezeichnet geeignet, Vanadin nachzuweisen und chronometrisch bzw. mit Hilfe der Simultankomparationsmethode zu bestimmen. Die Nachweisbarkeitsgrenze liegt bei 0,01 g V, die Grenzverdünnung bei 5 · 10⁸. Die Verfasser untersuchten dieses Landolt-System kinetisch und stellten fest, daß hier parallel zueinander drei katalytische Reaktionen vor sich gehen. Die Bromat-Ascorbinsäure-Grundreaktion wird nämlich katalytisch durch Bromid (Autokatalyse), Jodid und Vanadin beschleunigt. Nach entsprechender Wahl der Versuchsbedingungen und nach Messung der Reaktionszeit bestimmten sie die Geschwindigkeitskonstante der Bromat-Jodid-Reaktion, k₂ = 5,06 · 10³ · · 1³ Mol^–3 · min^–1, die Aktivierungsenergie 11,66 Kcal/Mol und endlich die Geschwindigkeitskonstante der Bromat-Vanadyl-ReaktionK _v =1,09·10³ 1³ · Mol^–1 · min^–1 sowie die Aktivierungsenergie der Reaktion: 15,51 Kcal/Mol. Die Reduktion des Bromats geht in simultanen katalytischen Prozessen als Elektronenübertragungskatalyse vor sich.

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Katalytic reaction in trace analysis.Investigation of their mechanism.vI

Summary The catalytic bromate-iodide-ascorbic acid-vanadium system is excellently suitable, because of the Landolt effect, for the detection of vanadium. It is likewise excellently suitable to determine this element chronometrically or by the simultaneous comparison method. The detection limit is 0.1g V, the dilution limit is 5 · 10⁸. This Landolt system was studied kinetically and it was demonstrated that three catalytic reactions proceed parallel to each other. The bromate-ascorbic acid-fundamental action is namely accelerated catalytically by bromide (autocatalysis), iodide and vanadium. After suitable choice of the experimental conditions and after measuring the reaction time, the velocity constants of the bromate-iodide-reaction were found to bek ₂=5.06 · 10³ · 1³ · mol^–3 · min^–1, the activation energy is 11.66 Kcal/mol, and finally the velocity constant of the bromate-vanadyl reaction isK _v=1.09 · 10³ · 1³ · mol^–1 · min^–1 as well as the activation energy of the reaction: 15.51 Kcal/mol. The reduction of the bromate proceeds in simultaneous catalytic processes as electron transfer catalysis.

     

Katalytische Reaktionen in der Spurenanalyse und Untersuchung ihrer Mechanismen. IV. Kinetische Untersuchung der Bromat-Bromid-Ascorbinsäure-Reaktion auf Bromgrundlage

Zusammenfassung Ausgehend von der klassischen Theorie, wurde die Bromat-Bromid-Ascorbinsäure-Reaktion untersucht und festgestellt, daß die Grundreaktion zwischen BrO₃ ^– und Ascorbinsäure unmeßbar langsam vor sich geht. Durch die Messung der Reaktionszeit des Systems erhielt man für die isolierte Bromat-Bromid-Reaktion eine Geschwindigkeitsgleichung vierter Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion, ungefähr 200 I³ · Mol^–3 · min^–1, stimmt mit den Angaben der Literatur gut überein. Die Geschwindigkeitskonstante der durch Vanadin katalysierten Reaktion beträgt 7,2 · 10⁷ I⁴ · Mol^–4 · min^–1. Zwischen der Vanadinkonzentration und der Reaktionszeit besteht ein linearer Zusammenhang, der kinetisch nachgewiesen werden kann. Dem vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus zufolge geht die Elektronenübertragung im Bromat-Bromid-Ascorbinsäure-System in einer Säure-Basen-Reaktions-Reihe im Lewisschen Sinne vor sich, in der als Katalysator nicht nur Bromid und Vanadin, sondern auch H⁺-Ion wirkt.

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Summary Proceeding from the classic kinetic theory, a study was made of the bromate-bromide-ascorbic acid reaction and it was found that the fundamental reaction between BrO₃ ^– and ascorbic acid is immeasurably slow. By determining the reaction time of the system, a velocity equation of the fourth order was obtained for the isolated bromate-bromide reaction. The velocity constant of the reaction, approximately 200 liter³ · mol^–3 · min^–1, agress well with the figures given in the literature. The velocity constant of the reaction catalyzed by vanadium is 7,2·10⁷ liter⁴ · mol^–4 · min^–1. There is a linear relation between the vanadium concentration and the reaction time; this can be shown kinetically. According to the proposed reaction mechanism the electron transfer in the bromate-bromide-ascorbic acid system occurs in the Lewis sense in an acid-base reaction series, in which not only bromide and vanadium function as catalyst but also the H ion.

     

Katalytische Reaktionen in der Spurenanalyse und Untersuchung ihrer Mechanismen. V. Der Mechanismus des Bromat-Askorbinsäure-Vanadin-Systems

Zusammenfassung Der Mechanismus des katalytischen Bromat-Ascorbinsäure-Vanadin-Systems wurde geklärt. Zwei katalytische Prozesse gehen hier parallel vor sich: in einem wird die Bromat-Ascorbinsäure-Grundreaktion durch Bromid, im anderen durch Vanadin unter Elektronenübertragung katalysiert. Die zeitbestimmenden Schritte beider katalytischer Prozesse sind die Bromat- Bromid- bzw. die Bromat-Vanadin(IV)-Reaktion. Durch Messen der bis zum Eintritt des Landolt-Effektes ablaufenden Zeit wurden die Form der Zeitgesetze und die Geschwindigkeitskonstanten ermittelt. Die Existenz von Bromoxid, BrO₂, als freies Radikal wurde kinetisch erwiesen.

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Summary The mechanism of the catalytic bromate-ascorbic acid-vanadium system is clarified. Two catalytic processes occur in parallel: the bromate-ascorbic acid in the fundamental reaction is catalyzed by bromide, in the other reaction it is catalyzed by vanadium with transfer of electrons. The time-determining steps of both catalytic processes are the bromate-bromide-, or the bromatevanadium(IV)-reaction. By measuring the time that has elapsed until the start of the Landolt effect it was possible to learn the form of the time laws and the velocity constants. The existence of bromine-oxide, BrO₂, as a free radical was proved kinetically.

     

Application of diethazine hydrochloride for the extractive spectrophotometric determination of tungsten(V)

Summary The extraction of tungsten(V) from hydrochloric acid with diethazine (DT) dissolved in chloroform has been studied. The composition of the extracted species was found to be (DTH⁺)₂[WO (SCN)₅ ^2–]. This complex, dissolved in chloroform, has maximum absorbance at 405 nm and a molar absorptivity of 1.46×10⁴ l · mole^–1 · cm^–1.

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Anwendung von Diethazinhydrochlorid für die extraktiv-spektrophotometrische Bestimmung von Wolfram(V)

Zusammenfassung Die Extraction von W (V) aus wäßriger Salzsäure mit Diethazin (DT) in chloroformischer Lösung wurde untersucht. Die Zusammensetzung der extrahierten W-Verbindung entspricht der Formel (DT·H⁺)₂[WO(SCN)² ₅]. Dieser in Chloroform gelöste Komplex hat ein Absorptionsmaximum bei 405 nm und eine molare Extinktion von 1,46×10⁴ l · Mol^–1 · cm^–1.

     

Determination of copper(I)-ethylene complexes, [Cu(C2H4)]+ and [Cu(C2H4)2]+, with aid of EDTA titration of copper(I) and copper(II) ions

Summary Volumetric measurements of ethylene and simple EDTA titration of copper(I) and copper(II) ions confirm that [CuL]⁺ and [CuL₂]⁺ are formed when an aqueous solution of copper(II) is reduced by copper metal in the presence of ethylene, (L). The formation constants,K ₁=[CuL⁺]²[Cu²⁺]^–1[L]^–2 andK ₂=[CuL ₂ ⁺ ]^–1[L]^–1, have been estimated. The formation of [CuL]⁺ is accompanied by an enthalpy change, H, of –25 kJ mol^–1, and a positive entropy change, S, of 13 J mol^–1 K^–1.     

Synthesis and efficiency of 5-(2-hydroxyphenylazo)-indazoles as new reagents for the determination of vanadium

Summary Four azo compounds based on 5-aminoindazole have been synthesized and characterized by elemental analysis as well as different spectroscopic techniques. The potentiality of the prepared compounds as new chromophoric reagents for the spectrophotometric determination of VO ₂ ⁺ was studied by extensive investigation of optimum conditions favouring the formation of the coloured complexes. The effect of interfering ions on the determination of VO ₂ ⁺ was investigated.Beer's law is obeyed in the concentration range of 1.0–12 µg/ml. The detection limits are 0.8, 0.9, 0.7, and 1.1 µg/ml using reagent1a,1b,1c, and1d, respectively. The standard deviations of the proposed method are 0.098, 0.111, 0.089, and 0.078. The molar absorptivities are 5.8, 6.7, 6.1, and 8.2×10³l·mol^–1·cm^–1 for1a–d, respectively, whereasSandell sensitivities are found to be 0.0187, 0.0163, 0.0174, and 0.0146 µg·cm^–2 using the same reagents. The ability of using these reagents as metallochromic reagents in complexon III titrations was also studied.

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Synthese und Leistungsfähigkeit von 5-(Hydroxyphenylazo)-indazolen als neue Reagentien zur Bestimmung von Vanadium

Zusammenfassung Vier von 5-Aminoindazol abgeleitete Azoverbindungen wurden synthetisiert und mittels Elementaranalyse sowie mit Hilfe verschiedener spektroskopischer Techniken charakterisiert. Die Einsatzmöglichkeiten der Verbindungen als Reagentien zur spektrophotometrischen Bestimmung von VO ₂ ⁺ wurde durch ausführliche Untersuchungen zur Ermittlung der optimalen Bedingungen für die Ausbildung der gefärbten Komplexe ausgetestet. Der Einfluß von Fremdionen auf die Ergebnisse wurde ebenfalls untersucht. DasBeer'sche Gesetz wird im Konzentrationsbereich von 1.0–12µg/ml befolgt. Die Nachweisgrenzen liegen bei 0.8, 0.9, 0.7 und 1.1 µg/ml für die Reagentien1a–d. Die entsprechenden Standardabweichungen betragen 0.098, 0.111, 0.089 und 0.078. Die Komplexe zeigen molare Extinktionen von 5.8, 6.7, 6.1 und 8.2×10³l·mol^–1·cm^–1 und Empfindlichkeiten nachSandell von 0.0187, 0.0163, 0.0174 und 0.0146 für die jeweiligen Verbindungen1a–d. Die Verwendungsmöglichkeit der neuen Verbindungen als metallochrome Reagentien bei Titrationen mit Komplexon III war ebenfalls Gegenstand der Untersuchungen.

     

Spectrophotometric determination of trace amounts of cadmium and lead with iodide and Rhodamine B

Summary Highly sensitive spectrophotometric methods have been developed for determination of cadmium and lead, based on the CdI₄ ^2– or PbI₄ ^–2 anionic complexes with Rhodamine B in the presence of polyvinyl alcohol to form ion-association complexes. The molar absorptivity is 4.2×10⁵l·mole^–1·cm^–1 at 600 nm for cadmium and 5.7×10⁵l·mole^–1·cm^–1 at 610 nm for lead. The complexes have the composition [CdI₄ ^2–]·[RhB⁺]₂ and [PbI₄ ^2–]·[RhB⁺]₂ as established by Job's method of continuous variations and the molarratio method. The colour reaction selectivity is fairly good and the method can be applied for direct spectrophotometric determination of cadmium or lead in some pure metals. A species [PbI₃ ^–]·[RhB⁺] can also be formed, and extracted into toluene or a toluene/diethyl ether mixture.

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Spektrophotometriscbe Bestimmung von Spuren Cadmium und Blei mit Jodid und Rhodamin B

Zusammenfassung Hochempfindliche spektrophotometrische Methoden für die Bestimmung von Cadmium und Blei wurden entwickelt; sie beruhen auf der Reaktion von CdJ₄ ^2– bzw. PbJ₄ ^2– mit Rhodamin B in Gegenwart von Polyvinylalkohol unter Bildung von Ionenassoziat-Komplexen. Die molare Absorptivität für Cadmium beträgt 4,2×10⁵l·mol^–1·cm^–1 bei 600 nm und für Blei 5,7×10⁵l·mol^–1·cm^–1 bei 610 nm. Wie nach der Methode der kontinuierlichen Variation nach Job bzw. mittels Molarverhältnis ermittelt wurde, lautet die Formel [CdJ₄] [RhB]₂ bzw. [PbJ₄] [RhB]₂. Die Selektivität der Farbreaktion ist gut. Das Verfahren kann zur direkten spektrophotometrischen Bestimmung von Cadmium bzw. Blei in verschiedenen reinen Metallen verwendet werden. Auch eine Verbindung [PbJ₃ ^–] [RhB⁺] kann hergestellt werden, die sich mit Toluol oder mit einem Gemisch aus Toluol und Diethylether extrahieren läßt.

     

Kinetics and mechanism of the oxidation of a ternary complex involving nitrilotriacetatocobaltate(II) and malonic acid by N-bromosuccinimide

The kinetics of oxidation of [Co^IINM(H₂O)]^3– (N = nitrilotriacetate, M = malonate) by N-bromosuccinimide (NBS) in aqueous solution have been found to obey the equation: d[Co^III]/dt = k ₁ K ₂[NBS][Co^II]_T/{1 + K₂[NBS] + (H⁺/K₁)} where k ₁ is the rate constant for the electron transfer process, K ₁ the equilibrium constant for dissociation of [Co^IINM(H₂O)]^3– to [Co^IINM(OH)]^4– + H⁺, and K ₂ the pre-equilibrium formation constant. Values of k ₁ = 1.07 × 10^–3 s^–1, K ₁ = 4.74 × 10^–8 mol dm^–3 and K ₂ = 472 dm³ mol^–1 have been obtained at 30 °C and I = 0.2 mol dm^–3. The thermodynamic activation parameters have been calculated. The experimental rate law is consistent with a mechanism in which the deprotonated [Co^IINM(OH)]^4– is considered to be the most reactive species compared to its conjugate acid. It is assumed that electron transfer takes place via an inner-sphere mechanism.     

Über die Reaktion von Kaliumperoxodisulfat mit Schwefeltrioxid-(35S)

Zusammenfassung Das bei der Umsetzung von K₂S₂O₈ mit SO₃ entweichende SO₂ entstammt dem SO₃ und nicht dem K₂S₂O₈, wie sich durch Markeirung des SO₃ mit³⁵S beweisen läßt. Der Kern des gleichzeitig gebildeten K₂S₃O₁₀ baut sich ebenfalls aus³⁵SO₃ und nicht aus dem ursprünglichen K₂S₂O₈ auf. Im K₂S₃O₁₀ aus dieser Reaktion tauschen nur 2 S-Atome mit dem³⁵S des umgebenden Lösungsmittels aus. Durch Zersetzung von K₂S₂O₆ mit³⁵SO₃ entstehendes K₂S₃O₁₀ besitzt dagegen einen inaktiven Kern als Bruchstück des zerstörten Dithionations. Die Reaktione lassen sich in die vereinfachten Gleichungen fassen: K⁺[^–O-SO₂-OO--SO₂-O^–]K⁺+x ³⁵SO₃O₂+³⁵SO₂+K⁺[O₃ ³⁵S·^–O³⁵SO₂O^–. ·³⁵SO₃]K⁺+2SO₃+(x–4)³⁵SO₃ und K⁺[^–O-SO₂-SO₂--O^–]K⁺+2³⁵SO₃SO₂+K⁺[O₃ ³⁵S·^–OSO₂O^–·³⁵SO₃]K⁺.Mit 1 AbbildungHerrn Prof.Dr. O. Kratky zum 60. Geburtstag gewidmet.6. Mitt. vgl.J. Rademachers undU. Wannagat, Angew. Chem.69, 782 (1957) als vorläufige Mitt.; die ausführliche Darst., erfolgt in Z. anorg. allg. Chem. (in Vorbereitung); vgl. auch Angew. Chem.70, 405 (1958).Auszug aus der DissertationA. Blaschette, Techn. Hochsch. Aachen 1960.     

Triplettlöschung durch Chrom(III)-Komplexe

Zusammenfassung Die Löschung der Triplett-Triplett-Absorption von aromatischen Kohlenwasserstoffen und von Eosin wurde blitzlichtspektroskopisch untersucht. Für die Löschkonstanten von Chromkomplexen wurden Werte von 5,7·10⁶ bis 1,3·10⁹ lMol^–1 sec^–1 gefunden. Sie hängen von der Ionenladung des Chromkomplexes ab. Die Triplett-Triplett-Absorption von Naphthazen wird von K₃[Cr(CN)₆] nicht beeinflußt. Als Löschmechanismus wird Dipol-Quadrupol-Resonanz-Energieübertragung angenommen.

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Quenching of triplet-triplet-absorption by chromium(III) complexes

The quenching of triplet-triplet-absorption of aromatic hydrocarbons and cosine was studied by means of flash spectroscopy. Second order quenching constants of chromium complexes were found to range from 5.7·10⁶ to 1.3·10⁹mol^–1 sec^–1. The values depend on the charge of the chromium complex. Naphthacene triplet-triplet-absorption is not quenched by K₃[Cr(CN)₆]. The quenching mechanism is supposed to be a dipole-quadrupole-energy transfer.

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Résumé L'extinction de l'absorption triplet-triplet des hydrocarbures aromatiques et de l'éosine a été étudiée au moyen de la spectroscopie de flash. Les constantes d'extinction du second ordre des complexes du chrome ont été trouvées entre 5.7 10⁶ à 1.3·10⁹ l mol^–1 sec^–1. Les valeurs dépendent de la charge du complexe. L'absorption triplet-triplet du nephtacène n'est pas éteinte par K₃[Cr(CN)₆]. Le mécanisme d'extinction est sans doute un transfert d'énergie dipole-quadrupole.

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Dem Andenken von Herrn Professor Hans-Ludwig Schläfer gewidmet.

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Wir danken der Max-Kade-Stiftung für finanzielle Unterstützung.     

Photometrische Bestimmung von Anionen mit Chloranils?ure I

Zusammenfassung Es wird eine übersicht über die Anwendbarkeit der ChloranilsÄure für photometrische Bestimmungen von Kationen und Anionen gegeben. ChloranilsÄurelösungen sind nur begrenzt haltbar; im allgemeinen sind die Extinktionen solcher Lösungen über mindestens 5 Std konstant. Es werden die Dissoziationskonstanten der ChloranilsÄure bestimmt und zwar in wÄ\rigen Lösungen und in wÄ\rig-alkoholischen Lösungen, die 41,6 Gew.-% Äthanol enthalten. In rein wÄ\rigen Lösungen wird für T=25 C und I=1,0 gefunden: K ₁=1 · 10^–1 und K ₂=2,3 · 10^–3. In wÄ\rig-alkoholischen Lösungen wird für T=25 C und I=0,1 gefunden K ₁=4 · 10^–2 und K ₂=1,56 · 10^–4.

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Summary A report is given on the applicability of chloranilic acid for photometric determinations of cations and anions. Solutions of chloranilic acid are of limited stability only; the extinctions of these solutions remain constant for at least 5 hours. The dissociation constants of chloranilic acid have been determined in aqueous and in aqueous-alcoholic solutions containing 41.6% (w/w) ethanol. The following results have been obtained: K ₁=1 · 10^–1 and K ₂=2,3 · 10^–3 for purely aqueous solutions (T=25 C; I=1.0); K ₁=4 · 10^–2 and K ₂=1.56 · 10^–4 for aqueous-alcoholic solutions (T=25 C; I=0.1).

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Herrn Prof. Dr., Dr. h. c. W. Klemm zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Die Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und den Fonds der Chemie durch Sachbeihilfen gefördert.     

Zur Kenntnis der Halogensauerstoffverbindungm

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Bromatbildungsreaktion nach 3 Br₃+6 OH=8 Br+BrO₃+3 H₂O, beziehungsweise 3 Br₂+6 OH=5 Br+BrO₃+3 H₂O untersucht und gefunden, daß die Geschwindigkeit der Bromatbildung mit den Konzentrationen von Brom und Hydroxylion steigt und mit zunehmender Bromionkonzentration abnimmt. Die Werte der Potenzexponenten der Konzentrationen variieren mit der Geschwindigkeit. Neutralsalze verzögern.Es wurde ferner für die rasche Reaktion das Zeitgesetz –d[Br₃]/d=k ₁[OH]/[Br]³[Br₃]², beziehungsweise –d[Br₂]/d=k₁[OH]/[Br][Br₂]² und für die langsame Reaktion das Zeitgesetz –d[Br₃]/d=k ₂[OH]⁴/[Br]⁷[Br₃]³, beziehungsweise –d[Br₂]/d=k₂[OH]⁴/[Br]⁴[Br₂]³ wahrscheinlich gemacht. Der Temperaturkoeffizient der in einer Monophosphat-Biphosphatlösung gemessenen langsamen Reaktion ist von der Größenordnung 17.Aus den Geschwindigkeitskoeffizienten der raschen Reaktion und dem der Reaktion HBrO+OH BrO₃ läßt sich das Brom-Hypobromitgleichgewicht und aus den Koeffizienten der langsamen Reaktion und dem der Reaktion BrO₃+Br+H^. Br₂ das Brom-Bromatgleichgewicht berechnen.Vgl. die vorhergehende Arbeit.     

Elektrochemisches Verhalten von Redox-Systemen in Lösungsmittelgemischen, 2. Mitt.: Das System K4[Fe(CN)6]-K3[Fe(CN)6] in Fettsäure-Wasser-Gemischen

Zusammenfassung Es wurden die elektrochemischen Eigenschaften des Redox-Systems K₄[Fe(CN)₆]-K₃[Fe(CN)₆] in Ameisensäure-Wasser-, Essigsäure-Wasser-, Propionsäure-Wasser- und n-Buttersäure-Wasser-Gemischen untersucht. Die Veränderungen des Redoxpotentials, der Leitfähigkeit und der Dielektrizitäts-konstante wurden studiert.Es wurde bewiesen, daß die Potentialveränderung des Redox-Systems bei kleiner Säurekonzentration (n _s<0,6–0,7) vor allem durch die Wasserstoffionen-Konzentration der Lösung bestimmt wird. Mit der Zunahme der H⁺-Konzentration nimmt die Aktivität des [Fe(CN)₆]^4– in größerem Maße ab als die des [Fe(CN)₆]^3–.Bei großer Säurekonzentration beeinflußt dagegen hauptsächlich die Anionsolvatation durch das Lösungsmittelgemisch die Verschiebung des Redoxpotentials. Die Solvatation ruft eine Strukturveränderung hervor, wodurch die Elektronen-population der Lösungsmittelmoleküle in der Nähe der Cyanoferrat-Ionen abnimmt, die Elektronen-Acceptor-Wirkung des Lösungsmittels wächst. Dieser Prozeß bewirkt in bekannter Weise die Zunahme des Redoxpotentials.

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The electrochemical behaviour of redox systems in mixed solvents, II.: TheK ₄[Fe(CN) ₆]-K ₃[Fe(CN) ₆] system in fatty acid-water mixtures

The electrochemical behaviour of the K₄[Fe(CN)₆]-K₃[Fe(CN)₆] system has been investigated in mixtures of water with formic, acetic, propionic and n-butyric acid, resp. The change of the redox potential, the conductivity and the dielectric constant has been studied. It has been proved that the change of the redox potential of the system at low acid concentration (n _s<0.6–0.7) is determined by the H⁺ concentration. Increasing the H⁺ concentration, the activity of the [Fe(CN)₆]^4– decreases in a higher extent than the activity of [Fe(CN)₆]^3–.On the other hand, at high acid concentration the shift in the redox potential is influenced first of all by the anion solvating effect of the solvent. The solvation causes such a change in the structure, that the electron population of the solvent molecules around the [Fe(CN)₆]^4– ions decreases, the acceptor strength of the solvent increases. It is well known that this process causes an increase in the redox potential.

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Mit 7 Abbildungen     

Structure and stability of ion pairs A−·K+·H2O with a strong anion

Characteristics of the ion pairs HCOO^–·Na⁺·H₂O, HCOO^–·K⁺·H₂O, and also Na⁺·H₂O and K⁺·H₂O were calculated by the nonempirical Hartree—Fock—Roothan linear-combination-of-atomic-orbitals self-consistent-field (SCF) molecular-orbital method in a two-exponent Dunning basis using an extended set of Huzinaga—Dunning Gaussian functions. The basis was supplemented by polarization functions ofd type for the oxygen atom andp type for the H atom and also by diffusion functions ofp type for the oxygen atom. Characteristics of the ion pairs HCOO^–·Li⁺ and HCOO^–·Na⁺ were calculated taking into account the electronic correlation according to the Möller — Plesset second-order perturbation theory. Significant quantitative difference was observed in the hydration of ionogens and free cations. The stability of the ionogens HCOOMe in aqueous solutions, increasing from Li⁺ to Cs⁺, is not explained by the difference between the energies of complexation and the energies of hydration of the cations. The better solubility of the salt molecule with a cation of smaller radius is due to the higher degree of hydration of that ionogen.N. N. Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, 117977 Moscow. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 12, pp. 2700–2707, December, 1992.     

Complexes of oxamic acid with Au(III) and Rh(III)

The preparation and some properties of the deprotonated complexes of oxamic acid with Au(III) and Rh(III) are reported. On the basis of analytical results, conductometric measurements, magnetic moments and spectral data (IR and UV-visible), a square planar structure is proposed for K[AuL(OH)₂] and octahedral for K₃[RhL ₃] 3H₂O (whereLH₂=oxamic acid).L ^2– acts as a bidentate, non-bridging ligand.

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Komplexe der Oxamidsäure mit Au(III) und Rh(III)

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung und einige Eigenschaften von deprotonierten Komplexen der Oxamidsäure mit Au(III) und Rh(III) berichtet. Auf der Grundlage von analytischen Ergebnissen, Leitfähigkeitsmessungen, magnetischen Momenten und IR- und UV(vis)-spektroskopischen Daten wird für K[AuL(OH)₂] eine quadratisch planare und für K₃[RhL ₃] 3 H₂O eine oktaedrische Struktur vorgeschlagen (LH₂=Oxamidsäure).L ^2– reagiert als zweizähniger, nicht überbrückender Ligand.

     

Stopped-flow- und fluorescenzspektrometrische Untersuchungen des Bindungsverhaltens von Dansylsarkosin an Albumin in Nativserum

Zusammenfassung Mit Humanserumalbumin (HSA) von 12 gesunden mÄnnlichen Spendern, mit Aktivkohle behandelten Seren und mit aus Citratplasma isoliertem Albumin wurden Stopped-flow- und fluorescenzspektrometrische Untersuchungen der Bindung von Dansylsarkosin (DS) an HSA durchgeführt. Die AffinitÄtskonstanten sind für alle untersuchten Seren vergleichbar (K _A=5,93 · 10⁵M^–1). Die AffinitÄtskonstante des Anlagerungskomplexes ist für die 12 Spenderseren (K _A=4,31 · 10⁴M^–1) etwas höher als für mit Aktivkohle behandelte Seren und isoliertes Albumin (K _A=2,9 · 10⁴M^–1). Dagegen ist die Geschwindigkeit der Umlagerung in den stabilen DS-HSA-Komplex (t _1/2=2,4 ms für isoliertes Albumin) erniedrigt (t _1/2=3,4 ms). Die Bindungskonstanten für die DS-HSA-Komplexierung sind für die 12 Spenderseren fast identisch (Standardabweichung 15%), die Dissoziationshalbwertszeit ist für alle untersuchten Seren etwa 46 ms. Aus den Ergebnissen kann gefolgert werden, da\ sich DS im Serum ausschlie\lich an HSA bindet. In nicht mit Aktivkohle behandeltem Serum vorhandene endogene Substanzen beeinflussen allosterisch den DS-HSA-Komplex.

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Stopped-flow and fluorescence spectrometric investigations of the binding behaviour of dansylsarcosine to albumin in native serum

Summary In serum of 12 healthy men, in charcoal treated serum and with isolated albumin the binding of dansylsarcosine (DS) to human serum albumin (HSA) has been investigated by fluorescence and stopped-flow measurements. The affinity constants for all sera (K _A=5.93×10⁵M^–1)were comparable. The constant of the low affinity DS-HSA complex is in the 12 seras (K _A=4.31×10⁴M^–1) somewhat higher than in charcoal treated sera and isolated albumin (K _A=2.9×10⁴M^–1), conversion into the high affinity complex (t _1/2=3.4 ms) is faster (t _1/2=2.4 ms) for isolated albumin. Dissociation half-life of the DS-HSA complex was for all investigated sera 46 ms. HSA is probably the only acceptor for DS in serum. Endogenous substances in untreated serum are affecting DS-HSA complexation allosterically.

     

Rare earth element complexation by fluoride ions in aqueous solution

Rare earth fluoride stability constants for Ce, Eu, Gd, Tb and Yb at 25°C have been determined by examining the influence of fluoride ions on the distribution of rare earths between tributyl phosphate (TBP) and 0.68M NaClO₄. Our results indicate that rare earth mono and difluoro complexation constants show a steady increase as a function of atomic number from La to Tb but remain relatively constant after Dy. This behavior is similar to that which has been observed for dicarboxylic acids. Stepwise stability constant ratios, K₂/K₁, obtained in our work (where K₁=[MF²⁺][M³⁺]^–1[F^–]^–1 and K₂=[MF ₂ ⁺ ]^–1[MF²⁺]^–1[F^–]^–1) indicated that, for all rare earths, K₂/K₁=0.09±0.03.     

Chemie der Seltenerdmetalle, 19. Mitt.: Dissoziation des Ce(III)-succinats im sauren Gebiet

Zusammenfassung Die Dissoziation von Ce₂ Suc ₃·3 H₂O^** in Perchlorsäure-Lösungen wurde verfolgt und die Dissoziationskonstanten der Succinationen: (CeSuc)⁺ und (CeSuc ₂)^– unter Benützung einer Löslichkeitsmethode in 1m-NH₄ClO₄-Lösung bei 25°C bestimmt. Die Löslichkeitsprodukte von Ce₂ Suc ₃: [Ce³⁺]²[Suc ^2–]³, [CeSuc ⁺]²[Suc ^2–], [CeSuc ⁺][CeSuc ₂ ^–] wurden bestimmt.

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The dissociation of Ce₂ Suc ₃·3H₂O in perchloric acid solutions was investigated. The dissociation constants of the succinate ions (CeSuc)⁺ and (CeSuc ₂)^– were determined inM-NH₄ClO₄ at 25° using a solubility method and the solubility products of Ce₂ Suc ₃, i. e. [Ce³⁺]²[Suc ^2–]³, [CeSuc ⁺]²[Suc ^2–], [CeSuc ⁺][CeSuc ₂ ^–] measured.

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18. Mitt.:R. Pastorek, Lanthantartrate im neutralen und alkal. Bereich. Mh. Chem.99, 676 (1968).     

Specific heat and phase transition of (Li1−xKx)2SO4 single crystals

A specific heat study of (Li_1–xK_x)₂SO₄ — LKS — mixed crystals has been made in a wide concentration rangex covering the temperature range 300–800 K. The phase diagram was determined. It is shown that a variation of the Li⁺:K⁺ concentration changes the critical behaviour of the specific heat. The results are discussed in terms of scattering mechanisms of energy carriers.

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Zusammenfassung Bei Temperaturen zwischen 300 und 800 K wurde für einen breiten Konzentrationsbereich für x die spezifische Wärme von (Li_1–xK_x)₂SO₄-Mischkristallen untersucht und das entsprechende Phasendiagramm erstellt. Es wurde gezeigt, daß eine Änderung des Verhältnisses Li⁺:K⁺ auch das kritische Verhalten der spezifischen Wärme verändert. Die Ergebnisse werden hinsichtlich von Sreuungsmechanismen der Energieträger diskutiert.