低级晶系Patterson法多解的一般形式

应用Patterson法求解含有重原子的晶体结构时,时常由于重原子具有了高于整个结构的赝对称性而导致轻原子位置的多解(双解、四解乃至八解)。而轻原子位置的多解,在衍射空间中则表现为一定数量的衍射结构振幅分量符号的不确定问题。本文分析了低级晶系(三斜、单斜与正交晶系)所属的74个空间群,对于一个结构不对称单位中含有一个重原子的情况,获得了导致轻原子多解的重原子可能位置、赝对称性、轻原子多解形式、衍射结构振幅分量的分布规律以及应用直接法解决这类问题的具体途径。 关键词：     

中心对称情况下由重原子引起的八重解问题

对于低级晶系,由一套等效重原子的赝对称性引起的轻原子位置的多解数目最多为八重解形式,在测定TIP晶体结构时,出现了轻原子位置的八重解问题,本文详述了应用多解型分量关系式解决此类问题的方法与步骤。 关键词：     

起始相位的受限排列

在含重原子晶体结构的测定中,重原子贡献的相位是一个非常重要的信息。利用重原子相位作电子密度逼近或者Karle迭代是求解含重原子晶体结构的重要手段。但是,当重原子的贡献不占主导地位,或者当重原子分布的对称性高于整个结构的对称性时,上述方法就不易奏效。这时的重原子信息是否还可以用来大大简化结构分析的过程?这是一个值得探讨的问题。本文提出利用重原子的相位来限制直接法中起始相位的排列方式。这样可以成倍地缩减起始相位排列的种数。这一方法同作者提出的另一方法相配合可以使直接法在测定含重原子晶体结构方面的效能大为提高。 关键词：     

符号关系式在测定含重原子晶体结构中的应用 Ⅰ.一个符号修正方案

对于由序数相近的原子所构成的晶体,Sayre等式给出了衍射结构振幅之间的关系。在测定由碳、氮、氧等“轻”原子构成的中心对称晶体结构中,利用Sayrs等式曾获得不少结果。但是对于含“重原子’的晶体,Sayre等式即不再适用。此时通常都利用所谓“重原子法”来解结构。本文讨论了含重原子情况下,晶体的结构振幅符号、Sayre符号,以及重原子符号之间的关系,从而指出了将重原子法和Sayre法结合的可能性,并提出了一个结构振幅符号的循环修正方案,借此有可能从重原子符号或一套包含若干错误的结构振幅符号出发,不经过电子密度综合而最终获得正确的结构振幅符合。将此方法试用于一个假想的一维晶体结构,效果良好。本文还讨论了有关在实际的晶体结构测定中应用的若干问题。     

符号关系式在测定含重原子晶体结构中的应用——Ⅰ.一个符号修正方案

对于由序数相近的原子所构成的晶体,Sayre等式给出了衍射结构振幅之间的关系。在测定由碳、氮、氧等“轻”原子构成的中心对称晶体结构中,利用Sayrs等式曾获得不少结果。但是对于含“重原子’的晶体,Sayre等式即不再适用。此时通常都利用所谓“重原子法”来解结构。本文讨论了含重原子情况下,晶体的结构振幅符号、Sayre符号,以及重原子符号之间的关系,从而指出了将重原子法和Sayre法结合的可能性,并提出了一个结构振幅符号的循环修正方案,借此有可能从重原子符号或一套包含若干错误的结构振幅符号出发,不经过电子密度综合而最终获得正确的结构振幅符合。将此方法试用于一个假想的一维晶体结构,效果良好。本文还讨论了有关在实际的晶体结构测定中应用的若干问题。     

差值结构的改进解法

差值结构是为了便于用直接法求解含重原子晶体结构而引进的一种经过数学加工的结构。通过求解差植结构,可以获得轻原子在晶体中的布置情况。目前求解差值结构的各种方法均未充分利用重原子给出的相位信息。本文针对这一问题提出了一个求解差值结构的改进方法。 关键词：     

用直接法处理Patterson法中的多解问题

测定含重原子晶体的结构,通常都利用Patterson法或以其为基础的重原子法、同晶型法、反常散射法等。此类方法往往会出现多解的情况。作者之一在1965年提出了用直接法消除多解问题的方法。多年来国际上在这方面也一直有类似的探讨。这类方法不仅在分析小分子晶体时有其特点,而且其进一步发展将有助于扩大直接法在生物大分子晶体结构分析中应用的领域,为提高生物大分子晶体结构分析的技术水平作出贡献。作者之一在文献[7]中已用实例说明了此类方法在中心对称情况下的应用。本文则提供非中心对称情况下的成功例子。虽然本例只处理了含重原子晶体Patterson函数的双解问题,但所用手段同样适用于处理同晶型法和反常散射法的双解。     

四方晶系Patterson法多解的一般形式

本文分析了四方晶系所属的68个空间群,对于不对称单位含有一个重原子的情况,获得了导致轻原子位置多解的重原子可能位置、赝对称性、轻原子多解形式、衍射结构振幅分量的分布规律以及由轴的等价性质产生的附加赝消光。 关键词：     

中心对称情况下由重原子引起的四重解问题

对于含有重原子的晶体,如果重原子具有赝对称性,这将导致轻原子位置的多重解,本文针对中心对称情况,分析了由重原子引起的多重解问题,为阐明多解型分量关系式解决多解问题的能力,我们选择了一已知结构的四解问题。结果表明:多解型分量关系式是解决多重解问题的一种行之有效的方法。 关键词：     

用直接法处理由重原子引起的四重解

溴化五味子醇乙C₂₃H₂₇O₇Br的单晶体属P2₁2₁2₁空间群,每个晶胞含4个分子。由于Br原子的y和z坐标都非常接近于1/4,无论用重原子法还是用Patterson法,相应于每一个轻原子的位置都可能出现四种不同的解,因而正常的分析无法进行下去。用作者之一提出的方法顺利地消除了重原子引起的赝解,从而求出正确的结构。 关键词：     

重原子信息在直接法中的应用——含重原子晶体结构因子相位的统计估算

重原子所提供的信息对测定含重原子晶体结构有重要的作用。如何利用重原子信息将影响到测定工作是否顺利乃至能否成功。本文提出一种利用重原子信息的新方法。这个方法能够更充分地利用重原子信息,并能使重原子法同直接法更有效地结合起来。 关键词：     

反常散射法同直接法的结合

对于某些类型的含重原子晶体结构,用通常的Patterson法、重原子法、乃至直接法,往往不易获得唯一的解。将由反常散射效应所得的部分相位信息同直接法结合起来有助于解决这个困难。本文用一个典型的已知晶体结构作试验,证明这样的结合可以收到良好的效果。 关键词：     

低级晶系Patterson法多解的一般形式(Ⅱ)——多解型相角关系式

为了使用直接法处理Patterson法的多解问题,引入了一个与重原子赝对称性相关的“赝结构”模型,并由此导出了多解型相角关系式。文中指出多解型相角关系式与超结构型相角关系式、结构振幅分量关系式的关系,并以单斜晶系所属的七个非中心对称空间群为例,在轻原子具有双解时,给出了多解型相角关系式的简化形式。 关键词：     

直接法中相位退化问题的处理

相位退化是直接法应用中的一大问题。所谓相位退化,系指非中心对称晶体结构因子的相位在推引或修正过程中收敛为中心对称类型的相位,属于P2₁、P4₁等空间群的晶体,常会出现这一情况。相位退化使相应的E图添加了一个对称中心,这使E图中“鬼峰”的数目大增,因而往往导致直接法的失败。本文提出一种两步处理方法:先将晶体当作中心对称求解以获得一个同时包含真正结构及其对映体的、中心对称的赝结构;然后在此基础上利用所谓分量关系式从赝结构解出真正的结构。此法经用已知结构的晶体检验,证明效果良好。