内嵌金属碳氮化物团簇富勒烯的稳定性与生成机理

对新结构富勒烯金属包合物的探索是富勒烯领域中的研究重点。本文从内嵌团簇与富勒烯碳笼尺寸匹配的角度出发,对基于金属碳氮化物团簇的新结构富勒烯金属包合物进行了研究。通过量子化学计算研究了M_3NC团簇(M=Y,La,Gd)内嵌在D_2(186)-C_(96)和D_2(35)-C_(88)分子中所形成包合物的稳定性和电子结构,发现富勒烯碳笼接受内嵌团簇转移的六个电子形成了稳定结构。结合文献已报道过的Sc_3NC@I_h(7)-C_(80)分子,阐明了M_3NC团簇与富勒烯碳笼之间的尺寸匹配效应,并发现D_2(186)-C_(96)、D_2(35)-C_(88)和I_h(7)-C_(80)三种富勒烯碳笼均具有五元环均匀分布的结构特点。我们对富勒烯之间的转变路径进行了研究,提出了不含Stone-Wales异构化过程的富勒烯直接生成机理,即可以通过增加碳原子的过程使五元环重排,在保持稳定性结构单元的同时转变为更大碳笼。     

对氨基苯磺酸两步法修饰多壁碳纳米管

用混酸处理多壁碳纳米管, 利用侧壁生成的羧酸基团, 在N,N-二环己基碳酰亚胺的作用下, 使对氨基苯磺酸接枝到碳纳米管表面. 以浓硫酸为磺化剂, 室温下制备了磺化聚醚醚酮(SPEEK). 然后采用溶液共混法制备了磺化聚醚醚酮/接枝多壁碳纳米管复合膜. 采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)等技术对碳纳米管的结构和性能进行了表征. 红外谱图表明对氨基苯磺酸上的氨基与碳纳米管表面的羧基发生了反应, 生成酰胺基团. 热重曲线表明碳管表面接枝的有机基团的比重达到40%. 拉曼光谱显示处理前后碳管的I_D/I_G值变化不大, 表明碳管的石墨结构的含量基本不变. 复合膜的力学性能测试结果表明, 对氨基苯磺酸接枝的碳管可以提高膜的拉伸强度.     

C36CH2各种可能异构体芳香性的研究

用键共振能和拓扑共振能方法对富勒烯C₃₆CH₂开环结构中的所有可能异构体及其阳离子和阴离子芳香性进行了研究. 计算结果表明, C₃₆CH₂异构体的稳定性与D_6h和D_2d异构体中各键的键共振能直接有关, 且CH₂基团插入在5/5键时得到的异构体最稳定. C₃₆CH₂的阳离子因其共振能为负值而具有反芳香性. 反之, C₃₆CH₂阴离子因共振能为正值而具有较高的芳香性和稳定性. 从理论上预计C₃₆CH₂的高价阴离子具有很高的芳香性和稳定性.     

微型氧弹热量计和C60及C70的燃烧焓

富勒烯是新发现的一类碳的稳定单质，其分子骨架中含有多个五员环及非平面球壳状大力键.与全为六员环的平面大r键的石墨结构相比，这些张力提高了分子能量.通过富勒烯的生成焰的测定，对了解这些分子的稳定性和反应性，它们的生成机理，以及研究分子的结构与能量的规律是很有意     

三金属氮化物富勒烯中富勒烯笼和内嵌团簇的尺寸效应

内嵌金属富勒烯是指金属原子或其团簇内嵌于碳笼之中而形成的复合结构.实验和理论研究都表明内嵌金属原子或团簇对碳笼的电荷转移作用在这类分子中是普遍存在的,并且电荷转移作用能够稳定化原本高度活性的碳笼.三金属氮化物富勒烯(trimetallic nitride fullerenes,TNFs)因其新奇的结构和性质吸引了广泛的研究兴趣.研究者已经对Sc3N@C68,Sc3N@C78和Sc3N@C80进行了广泛而深入的研究并阐明了它们的结构;而且,三金属氮化物团簇(M3N,M=Sc,Y,La等)在各种碳中的稳定化机理已经被阐明,即能够嵌入氮化物团簇的碳笼是那些LUMO+3与LUMO+4能级能量差大的碳笼.对于含有更重的内嵌团簇的TNFs,目前已经取得相当的研究进展,然而仍然有很多未解之谜等待揭开.如:为什么烟灰中Sc3N@C2n,Y3N@C2n和La3N@C2n(n=34,39和40)的产量戏剧性地下降?三金属氮化物M3N@C2n中,电荷转移相互作用像单金属内嵌富勒烯M@Cn中的情况一样吗?为了揭开上述未解之谜,我们对M3N@C80进行系统研究的基础上(ChemPhysChem2006,7:1306),通过密度函数理论方法,对M3N@C2n(n=34,39,40)进行了更广泛更深入的研究.结果表明,对于C68-6140,金属原子位于五元环-五元环共边(B55)的前面;对于C78-5,金属原子位于六元环-六元环共边(B66)的前面;对于C80-7,Sc原子位置不固定,而Y、La原子位于六元环(R6)的前面.Sc3N在所有考虑的碳笼内都是平面的,Y3N在C68和C78中是微弱锥化的,然而在C80-Ih中是平面的;相反,La3N在所有碳笼中都是锥化的.总之,内嵌团簇趋向于在碳笼中形成具有最大金属-金属(M-M)距离的结构,以便于张力能得到最大限度的释放.内嵌锥形团簇的那些碳笼与相应的富勒烯笼比较起来,结构上发生了重大的变形,此种情况下相应分子中存在重要的M-C以及M-M排斥力,相应的分子是不稳定的.对优化后的M3N@C2n的结构分析表明,Y-Y/Y-N和La-La/La-N距离都分别小于自由态Y3N、La3N中的M-M/M-N距离.这些结构中,金属原子与碳笼的成键特性或内嵌团簇与碳笼之间的分子轨道相互作用都是次要的.对于较小的碳笼和较大的内嵌团簇形成的体系,首先满足的应该是几何尺寸上的要求.这些结果清楚地表明,内嵌团簇尺寸较大的三金属氮化物富勒烯中存在重大的M-M以及M-C排斥相互作用并随着碳笼的增大而减小.这些计算结果揭示了内嵌团簇和碳笼的尺寸对TNFs的结构和稳定性的影响,能够良好地解释M3N在碳笼中的位置以及M3N@C2n在产量上的差异并能够为这类物质的结构测定、结构-性质关系阐释提供重要的参考价值.     

新型碳纳米材料在低温燃料电池催化剂中的应用

 碳纳米管及其衍生纳米碳材料是一种介于富勒烯与石墨之间的碳的存在形式,具有独特的电子性质. 碳纳米材料可与其表面负载的金属活性相产生一种特殊的载体-金属相互作用; 纳米管中电子转移的动力学行为极佳,并且其特殊的纳米级孔道结构有利于反应物及产物的传质,因此作为低温燃料电池催化剂载体备受关注. 综述了多种新型碳纳米材料如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米盘、碳纳米角和碳纳米分子筛等在低温燃料电池催化剂中的应用,并对其存在的问题和可能的发展方向进行了讨论.     

硫铝桥键稳定平面CAl_4结构的理论研究

在B3LYP/def2-TZVP水平下,利用硫铝桥连平面CAl_4结构,设计了含平面四配位碳的单硫桥连CAl_4S~-和具有准平面四配位碳的四硫桥连CAl_4S_4结构.团簇搜索结果表明两团簇均为势能面的极小值点,并且两团簇均具有双重芳香性(σ+π).单硫桥连CAl_4S得失电子的稳定性研究结果表明,CAl_4S~-为不同价态下的能量最低点,说明其热力学和动力学稳定性最好,证明其在实验中被捕获的可能性极大.准平面结构CAl_4S_4的适应性自然密度划分(AdNDP)分析表明,其稳定性主要来源于价电子的离域,其中三中心二电子σ键维持Al-S骨架的稳定,五中心二电子σ键维持C-Al核心的稳定,五中心二电子π键有利于整个准平面的整体稳定性.     

内嵌富勒烯的研究进展

内嵌富勒烯由于其结构新颖以及独特而优异的性质在国际上引起持续而广泛的关注,成为近年来的研究热点之一.目前已经研究发现的内嵌富勒烯多达近百种,从惰性气体到碱土金属再到稀土元素都已被成功地嵌入到不同尺寸的碳笼中.其中金属离子或含金属的离子簇内嵌入富勒烯碳笼形成的内嵌金属富勒烯,以其种类丰富、结构多样成为内嵌富勒烯的主要研究对象.本文就近年来研究报道的种类繁多的内嵌富勒烯按其内嵌物类型进行归纳阐述,为今后开发更多新型的内嵌富勒烯提供一定的参考.     

(AlN) n团簇的结构与稳定性

用飞行时间质谱法观察到AlN⁺,Al₂N₂⁺等团簇的存在.结合密度泛函理论的B3LYP/6-31G^* 方法,对(AlN)_n(n = 1~15)团簇的几何构型、电子结构和振动频率等性质进行了优化计算,讨论了化学键的特征和热力学稳定性,解释了实验质谱.结果表明:在(AlN)_n团簇的基态结构中,不存在Al?/FONT>Al和N?/FONT>N键, Al?/FONT>N键是惟一键型; (AlN) _n结构稳定性的幻数为: 原子数为4, 8, 12, 16, 20, …等4的倍数.     

电化学方法在荧光碳点研究中的应用

作为以碳为骨架结构的新型纳米材料,碳点具有许多优良的性能,如发射波长可调、良好的光稳定性、抗光漂白、良好的水溶性以及易于生物偶联等. 正是因为这些优点,碳点和其它碳质纳米材料（富勒烯、碳纳米管、石墨烯）一样受到了广泛的关注. 电化学方法制备碳点具有条件温和、费用低廉、后处理简单等特点. 另外,电化学方法在材料的表面结构分析以及发光机理的研究中也有其独特的优势. 本文即就电化学方法在荧光碳点的制备以及发光机理探讨中的应用作了综述,并简略介绍了碳点在传感器中的应用,提出了优化电化学方法制备碳点的某些设想.     

(AIN)+n和(AIN)-n(n = 1~15) 团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G*水平上, 对(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n(n = 1~15) 团簇的几何构型、红外光谱和热力学稳定性进行了研究, 并对它们的电离能及电子亲和能进行了讨论. 结果表明: (AIN)_n团簇的电荷状态对簇合物的结构有较大影响, 随着n的增大影响逐渐减小; 所有平衡结构中不存在Al-Al和N-N键, Al-N键是惟一键型;(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n结构稳定性幻数与(AIN)_n相同, 即n = 2, 4, 6, …等偶数结构较为稳定; (AlN)₁₀团簇具有最大的电离能(IP = 9.14 eV)和最小的电子亲和能(EA = 0.19 eV), 较其他团簇更稳定.     

双金属洋葱结构纳米Mo0.9W0.1S2的合成

0 引言 继碳富勒烯和碳纳米管的发现,1992年R.Tenne等首次在Nature上发表了具有类富勒烯和纳米管结构的WS_2,开创了非碳无机类富勒烯(Inorganic Fullerene-like,简称IF)纳米化合物研究的新领域。由于具有与富勒烯碳或碳纳米管相类似     

漫话碳的同素异形体

本文主要介绍了至今发现的碳的多种同素异形体,如已知结构的六方石墨和三方石墨、立方金刚石和六方金刚石尚在研究之中的富勒烯碳原子簇和一些结构尚未确定的碳晶。     

C12簇及其碳管烷C12H12的理论研究

C60和C70等碳笼烯的发现及其在新物质、新材料等研究领域中的重要性，激励人们去探索合成更多新型多面体碳簇化合物与碳元素类似物[1，2]．最近，两类新型多面体碳管笼烯的设想提出来了[3，4]应用HMO和MNDO方法对其稳定性变化规律、结构和成键特征进行了讨论.关于多苯的vanderWaals簇实验上已有广泛的调查[5，6]，理论上对其二聚物（C6H6）。的不同几何构型与稳定性进行了深入的研究[7]．本文采用abinitio计算有效势（effectivecorePotential）方法，对C12碳管元素簇和C12H12，碳管烷的平衡结构、稳定性和价键特征进行了理论预测．1…     

钆基富勒烯磁共振成像分子影像探针的研究进展

含有顺磁性金属钆离子及钆团簇的内嵌金属富勒烯(如Gd@C82,Gd@C60和Gd3 N@C80)及其衍生物是一类高效的MRI分子影像探针,其造影效率远优于传统钆基螯合物造影剂.重要的是,碳笼的高度稳定性保护了内嵌团簇,使之免受体内代谢物质的进攻和防止了外泄,从而大大提高了其生物安全性.同时,碳笼还是其它生物活性物质或分子影像探针的有效载体,易赋予其多功能性,从而提高疾病检测的灵敏度和准确性.本文介绍了多种钆内嵌金属富勒烯分子影像探针的研究进展,讨论了内嵌金属团簇和笼外化学修饰对其弛豫性能的影响,以及不同的功能基团对其生物相容性和动物体内分布的影响,并展望了其兼具多功能分子影像探针载体的应用前景.     

碳团簇的结构及其演进

碳团簇是一种新型的碳材料,自20世纪80年代被发现以来,就以其独特的结构和优越的性能而在科学界掀起了研究狂潮。碳团簇的范畴非常广泛,小到气相中的单个碳原子,大到富勒烯、碳纳米管、碳纳米锥、石墨烯等都可以看作是碳团簇的存在形式。研究碳团簇的结构及其演进,解开碳团簇形成机理之谜,对开拓新型碳团簇材料的结构和应用都具有重要意义。本文对碳团簇的结构及其演进过程进行了回顾,并概述了目前碳团簇的合成方法、碳团簇结构的表征手段以及碳团簇演进的研究现状。     

(Mg3N2)n(n=1～4)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Mg3N2)n(n=1～4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析.结果表明:(Mg3N2)n=1～4团簇易形成笼状结构,其最稳定构型中N原子配位数以3、4较多见;团簇主要由Mg-N键组成,Mg-N键长为0.194～0.218nm,Mg-Mg 键长为0.262～0.298 nm;N原子的平均自然电荷为-2.06 e,Mg原子的平均自然电荷为 1.37 e;(Mg3N2)2团簇有相对较高的动力学稳定性.     

基于碳纳米材料的毛细管电色谱固定相研究进展

碳纳米材料由于其具有独特的纳米结构、大的比表面积、较强的热稳定性、良好的导电性以及较好的吸附性能等物理化学性质,因而在分析科学、生命科学、材料科学及环境科学等领域得广泛的应用.结合国内外最新文献,对近5年来碳纳米材料在毛细管电色谱新型固定相的制备研究方面进展进行了评述,包括毛细管电色谱的分类及分离机理、毛细管电色谱柱的制备方法和优缺点,碳纳米材料(石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、富勒烯)的结构性质及制备方法、碳纳米材料在毛细管电色谱柱固定相中的应用及作用机理等,并对其在色谱应用领域的方向进行了展望.     

固体碳的一种新形态——富勒烯

一富勒烯(Fullerene)的发现人类对碳元素的研究和应用亘古至今,源远流长。人们熟知碳有两种同素异形体——石墨和金刚石。直到80年代中期,发现了富勒烯碳原子簇,尤其是近年来,对富勒烯的结构、性质深入广泛地研究,确认碳元素还存在着第三种晶体形态,已是顺理成章了。碳原子簇的研究始于天体物理学家对宇宙尘埃形成的兴趣,为了模拟星际空间及恒星附近碳原子簇的形成过程,早在1942年O Hahn等用质谱法证实了原子簇C_n(n<15)的存在。1984年Rohlfing等用质谱仪研究在超声氦气流中以激光蒸发石墨所得产物时,发现碳可以形成n<200的C_n原子簇。当n>40时,簇中碳原子教仅为偶数,并且还发现C_(60)的质谱峰明显高     

功能纳米碳点“照亮”应用征途

<正>近30余年来,世界各国的科学家致力于创制全新的不同维数碳同素异形体,纳米碳材料的家族成员得以持续不断增加,引领和开创了众多全新的科技领域。1985年,英国Harold Kroto和美国Robert Curl及Richard Smalley三位教授在莱斯大学制备出由60个碳原子组成的簇状分子C_(60)~1,开辟了零维纳米碳材料-富勒烯的新领域,荣获了1996年度诺贝尔化学奖。1991年,日本筑波NEC实验室的Iijima博士发现了一维纳米碳材料-碳纳米管~2;碳纳米管具有碳六边形组成的蜂窝状结构组