内嵌金属碳氮化物团簇富勒烯的稳定性与生成机理

Fullerene molecules have nano-scale cavities in which various metal or metal clusters of different sizes can be embedded to form metallofullerenes with unique core-shell structures. The physical and chemical properties of metallofullerenes can be modified through the interaction between the encapsulated metals and the fullerene cages. As such, the investigation of metallofullerenes with novel structures has been a principal research focus in the field of fullerenes. In this study, we investigated the size matching effect between encapsulated clusters and fullerene cages for the endohedral metal carbonitride clusterfullerenes in order to discover new metallofullerenes. The stability and electronic structure of the metallofullerenes formed by encapsulating M₃NC clusters (M = Y, La, Gd) into D₂(186)-C₉₆ and D₂(35)-C₈₈ fullerenes were studied using quantum chemical calculations. It was found that the fullerene cages formed stable structures by accepting six electrons transferred from the encapsulated clusters. The change in configuration of the encapsulated clusters was clarified by a comparison with the corresponding M₃N@C_2n metal nitride clusterfullerenes; the size matching effect between M₃NC cluster and fullerene cage was elucidated on the basis of the calculated results and previous studies on Sc₃NC@I_h(7)-C₈₀. For the D₂(186)-C₉₆ fullerene, the Gd₃NC cluster was found to have smaller changes in the configuration as compared with the La₃NC cluster, proving that Gd₃NC is more suitable than La₃NC for encapsulation in the D₂(186)-C₉₆ fullerene cage. In addition, it was determined that the La₃NC cluster requires a large structural change to maintain its planar configuration. For the D₂(35)-C₈₈ fullerene cage, the Y₃NC cluster is more suitable than Gd₃NC for encapsulation owing to the smaller size of the Y₃NC cluster. The spatial distribution of the highest occupied and lowest unoccupied molecular orbitals (HOMO and LUMO) of Gd₃NC@D₂(186)-C₉₆ were found to be similar to those of Gd₃N@D₂(186)-C₉₆. However, a unique endohedral cluster-based occupied molecular orbital was found for Gd₃NC@D₂(186)-C₉₆. This orbital is derived from the interaction between the NC unit and the Gd atoms. The spatial distribution of the HOMO of Y₃NC@D₂(35)-C₈₈ is similar to that of Y₃N@D₂(35)-C₈₈, while the LUMO of Y₃NC@D₂(35)-C₈₈ has a much larger contribution from the endohedral cluster as compared to Y₃N@D₂(35)-C₈₈. Thus, the addition of a carbon atom in the cluster has a remarkable impact on the electronic structure of the metallofullerenes. With respect to structural characteristics, we found that the three fullerene cages, D₂(186)-C₉₆, D₂(35)-C₈₈, and I_h(7)-C₈₀, have a uniform distribution of five-membered carbon atom rings; these fullerenes can be greatly stabilized in the form of C_2n^6- anions. However, the formation mechanism of fullerenes and metallofullerenes, at present, is poorly understood. Based on the structural analysis, we propose a direct mechanism for the formation of fullerenes without the Stone-Wales isomerization, i.e., the rearrangement of five-membered rings through the addition of carbon atoms and the transformation into larger carbon cages while maintaining stable structural units.     

基于曲率和电子结构的掺杂C50和C70富勒烯的稳定性研究

使用密度泛函理论(DFT)-B3LYP/6-31G^*方法研究了B、N、Si、P和Co在C₅₀和C₇₀中的掺杂能和电子结构, 并基于曲率理论和电子结构探讨了掺杂富勒烯的结构稳定性. 计算结果表明, 掺杂能随着原子曲率的增大而减小, 随着掺杂物种原子半径的增大而增大, B、N、P和Co的掺杂有利于C₅₀结构的稳定, 而B和N的掺杂不利于C₇₀结构的稳定; 除了用于反映原子活性的曲率主要决定掺杂反应性, 各不等价碳原子在C₅₀和C₇₀的最高占据分子轨道(HOMO)中所占成分对掺杂能的影响也很大, 且其成分越大越有利于掺杂. 此外, 掺杂原子得失电子情况与其电负性有关. 本工作将为富勒烯结构稳定性的研究提供理论依据.     

扶手椅型单壁碳纳米管的结构和稳定性

用AM1和PM3两种方法对相同长度不同直径以及相同直径不同长度的扶手椅型单壁碳纳米管进行了优化, 并对AM1方法优化所得到的碳纳米管的几何结构进行了振动频率分析和p轨道轴矢量(POAV)分析, 发现了其热力学稳定性随碳纳米管直径和长度的变化规律, 讨论了各碳纳米管的张力、碳原子的杂化状态和共轭程度随碳纳米管直径的变化关系, 并与苯和C60做了比较。     

我国C60和碳纳米管的研究进展

自从C     

碳管C_(30+10K)分子的电子结构和稳定性研究

基于最近SmalleyR．E．等成功地合成一端封闭、一端开口的单层椅型碳纳米管，构造了一类一端用C60的一半封闭，另一端开口的具有C5v对称性的单层椅型碳纳米管．在Huckel近似下，利用分子轨道图形理论讨论了它们的电子结构及稳定性．     

我国C60和碳纳米管的研究进展

自从Ｃ６０富勒烯、碳主管被发现和大量制备以来的十几年,由于其独特的分子结构和化学、物理性质,使它们成为目前研究的热点。在这十几年里,我国在这些方面的研究取得了些重要的研究成果。本文从我国在富勒烯的制备和分离,理论,富勒烯的化学修饰,富勒烯在电、磁、光材料中的应用,富勒烯金属包合物的研究以及碳纳米管的研究等方面进行了回顾。     

异质富勒烯的理论研究进展

对近年来异质富勒烯的研究进展,尤其是对异质富勒烯的结构,稳定性和电子性质的理论计算研究进展,进行了回顾。     

富勒烯形成机理的研究进展

富勒烯的形成机理多年来一直是富勒烯科学研究的焦点问题,科学家们用大量的理论计算和实验工作来探索富勒烯的形成过程,并提出了多种模型和可能机理．根据富勒烯形成途径的不同,这些机理可分为“自下而上”、“自上而下”或“先上后下”3种生长方式,但是由于缺乏足够的实验证据,至今还没有一种机理得到实验事实的完全证明并被普遍接受．本文就近年来有关富勒烯形成机理的研究进行了归纳阐述,并概述了其中影响较大的几种机理．     

硼/氮掺杂富勒烯C20的结构和稳定性

应用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*方法, 对C_20-2nX_2n(X=B, N; n=1、2、3、4)各异构体进行几何构型全优化和振动频率计算, 确定了基态结构, 对它们的取代方式、电子结构、张力和芳香性进行了研究. 氮掺杂不能显著降低分子的张力, C₁₂N₈的张力甚至比C₂₀的还要大, 极不稳定. C₁₈B₂的两个最稳定异构体1,14-C₁₈B₂和1,3-C₁₈B₂都有比较大的能隙和结合能, 具有很强的芳香性, 其张力与C₂₀的相比均显著降低. 1,14-C₁₈B₂ 和1,3-C₁₈B₂具有较高的稳定性, 可以用红外光谱区分这两个构型异构体.     

低碳FULLERENES及其衍生物的结构和稳定性预测

一、前言目前富勒烯仍在激发着广大的化学家、物理学家和材料科学家的浓厚研究兴趣。他们正尝试一个又一个新奇的设想,有关富勒烯合成和理论的研究方兴未艾。内包金属的富勒烯多面体化合物(一个或数个金属原子包在富勒烯框架中)是与富勒烯同样有趣的物质。其中最引人注目的是某些富勒烯内包金属化合物,特别是C_(28)内包金属铀的多面体化合物。为什么原子序数很大的铀原子(92号元素)可以包在很     

富勒烯C_(36)等电子体C_(34)BN异构体的结构及其相对稳定性理论研究

用半经验的AM1和MNDO方法优化了富勒烯C_(36)的等电子体C_(34)BN所有可能 异构体的构型,分析了各异构体相对稳定性与杂原子取代位置间的关系。另外,比 较了C_(36)碳笼上同位置地取代杂原子形成的C_34BN,C_(34)B_2和C_(34)N_2间的 电子结构,并分析了C_(34)BN最稳定异构体的振动模型。结果表明以C_(36):A (D_(6h))为母体形成的最稳定C_(34)BN异构体对应于碳笼赤道位置六元环中1,4- 取代产物,而以C_(36):B(D_(2d))为母体形成的最稳定C_(34)BN异构体对应于碳笼 近赤道位置的1,2-取代产物.C_(34)BN各异构体的稳定性可能主要由体系的共轭性 质决定。前线轨道能级表明B,N原子取代所得异构体的氧化-还原活性按以下顺序 递增：C_(34)B_2相似文献   

内嵌金属富勒烯的笼外化学修饰

内嵌金属富勒烯以其独特的结构和新奇的性质吸引了众多科学家的目光,对它们进行笼外化学修饰是最近十年来新兴的研究热点,这对于考察内嵌金属富勒烯的结构及化学物理性质并拓宽其应用范围具有重要意义。本文将内嵌金属富勒烯与各种底物的不同作用分类,以反应类型为线索,详细概括了已发表的内嵌金属富勒烯的各种笼外化学反应,包括各种环化反应、内嵌金属富勒烯与杯芳烃及冠醚的自组装、单键相连的衍生物、水溶性衍生物以及用内嵌金属富勒烯填充碳纳米管等。在对各种化学反应阐述的同时,对内嵌金属富勒烯的可能应用也进行了总结,并提出了自己的看法。     

异质富勒烯C~5~9Si与C~6~9Si的理论研究

利用MNDO,AM1和PM3半经验量子化学计算方法对硅杂富勒烯C~5~9Si和C~6~9Si进行了系统的理论研究.计算了稳定构型、生成热、前沿轨道能级差、电离势、电子亲和势、绝对电负性和整体硬度.结果表明,硅杂富勒烯的稳定性虽然低于全碳富勒烯,但也具有相当的稳定性.C~5~9Si的稳定性比已经合成的C~5~8X~2(X=B,N)高,C~6~9Si与C~7~0的稳定性差异也很小,因此在适宜条件下文中所讨论的硅杂富勒烯是应该能够合成的.在C~6~9Si各异构体中,取代位置在赤道的异构体具有最低的能量和最大的前沿轨道能级差,也是最稳定的异构体.与全碳勒烯C~6~0和C~7~0相比,C~5~9Si和C~6~9Si具有较小的电离势和电子亲和势,表明硅杂富勒烯容易被氧化,而被还原的难度要些,但是仍容易发生还原反应而生成负离子.因此硅原子的掺杂能够使富勒烯的氧化还原性能得以改善.C~5~9Si和C~6~9Si更容易与亲电试剂反应,而发生亲核反应的活性要相对小一些.硅杂富勒烯C~5~9Si和C~6~9Si的绝对电负性和硬度都小于相对应的全碳富勒烯,对电子的束缚力要相对小一些。     

C50(D5h)衍生物-异质富勒烯C48P2的分子行为理论研究

用半经验的AM1和MNDO方法以及密度泛函B3LYP/3-21G方法对C₅₀(D_5h)的衍生物C₄₈P₂的所有可能的异构体进行了系统的理论研究. 优化了稳定构型, 计算了生成热、HOMO-LUMO能级差、NICS值、红外光谱及电子光谱, 并与C₄₈X₂(X=B, N)的分子行为进行了比较. 计算结果表明: (1) C₄₈P₂的最稳定异构体是异构体C₄₈P₂-78, 该异构体对应于赤道位置六元环内的1,4-取代产物; (2) 决定C₄₈P₂异构体稳定性的主要因素是碳笼的张力, 而稳定性和芳香性之间没有明显的相关性; (3) 相对较稳定的C₄₈P₂异构体的HOMO-LUMO能级差比C₅₀的HOMO-LUMO能级差大; (4) 计算出的红外光谱以及电子光谱可以供实验参考; 计算出的NICS 值也可以用来表征C₄₈P₂各异构体. (5) C₄₈P₂与C₄₈X₂(X=B, N)具有相同的取代选择性规律及稳定性决定因素, 并且相对较稳定的异构体均具有比C₅₀本体大的HOMO-LUMO能级差.     

富勒烯的化学研究进展

本文评述了富勒烯化学研究的新进展, 从[ 60 ]、[ 70 ]富勒烯的化学修饰、富勒烯金属包合物、掺杂富勒烯、碳纳米管以及富勒烯的化学合成等几个方面着重介绍了国际上富勒烯研究的热点, 对进一步研究的方向进行了讨论。     

碳纳米管的氧化稳定性及反应动力学

碳纳米管自被发现以来 [1] ,已分别通过 HRTEM[1]、Raman[2 ,3]、ED[4 ]、STM和 STS[5]等对其结构、形态、层间距、直径分布、螺旋度、管壁及顶端的电子结构等物理性质进行了详细研究和表征。而碳纳米管在空气中的抗氧化性能的研究虽有文献报道 ,但关于纳米碳管氧化反应动力学的报道则相对较少[6～ 9] 。由于作为催化剂载体是碳纳米管在化学领域最具潜在的应用之一 ,因此 ,研究碳纳米管在空气中的抗氧化性及氧化反应动力学是一项很有意义的工作。本文利用 TG-DTA方法研究了碳纳米管在空气中的抗氧化性 ,同时与 C6 0 和石墨的实验结…     

(BN)n富勒烯和单层BN纳米管的图形理论方法研究

应用图形理论方法对(BN)12等富勒烯和单层BN纳米管的能级分布及其稳定性进行研究,发现(BN)n比同构型的(C2)n稳定,且与用DFT方法计算的结果一致.计算结果表明,采用图形理论方法是一种很有意义的解释和预测BN纳米材料的结构和性质的定性研究方法.     

C70S可能异构体的结构与稳定性的理论研究

分别用半经验的AMl，PM3及MNDO方法研究了富勒烯衍生物C70S的12种可能异构体的结构和稳定性．计算结果表明：S原子加成在4种6-6键上的稳定构型中，非赤道带6-6键加成的三个异构体为闭环结构，赤道带6-6键加成的一个异构体为开环结构；S原子加成在4种6-5键上均可产生开环和闭环两种稳定构型．加成在6-5双键的异构体其闭环构型更稳定，加成在6-5单键的异构体其开环构型更稳定．闭环异构体中S原子加成在碳球极处6-6键上的构型1，2最稳定，开环异构体中S原子加成在赤道带6-6键上的构型8最稳定．     

Pt/碳纳米管电极的电化学稳定性

 研究了Pt/CNT(碳纳米管)电极在动电位和恒电位两种情况下的电化学稳定性. 在动电位条件(0.05～1.2 V vs RHE(可逆氢电极)循环伏安940次, 60 h)下, Pt/CNT电极的电化学表面积下降18.8%; 在恒电位条件(1.2 V vs RHE, 60 h)下, Pt/CNT电极的电化学表面积仅下降5.2%. 这表明Pt/CNT电极在动电位条件下性能衰减得更迅速. X射线光电子能谱分析表明,恒电位条件下载体碳纳米管被氧化的程度较大. X射线衍射分析计算表明,动电位和恒电位氧化后, Pt颗粒的平均粒径从3.8 nm分别增大到4.9和3.9 nm. Pt颗粒的长大可能是Pt/CNT电极性能衰减的主要原因之一,而载体的氧化不是Pt/CNT电极性能衰减的主要原因.