二氧化碳直接制备高值化学品中的接力催化方法

利用可再生氢气实施CO_2直接加氢生成低碳烯烃或芳烃等基础化学品可同时实现碳减排和CO_2的资源化利用.然而,由于CO_2的C=O键难以活化且生成多碳产物的C-C偶联难以控制,导致CO_2加氢易生成C_1产物,选择性转化为多碳化学品较困难. 2016年,我国科学家报道了利用复合氧化物与分子筛耦合的双功能催化剂接力催化合成气制备低碳烯烃和芳烃的新路径.受此启发,近期接力催化CO_2为低碳烯烃和芳烃的研究报道不断涌现.本文概述了近年有关应用双功能催化剂催化CO_2加氢制高值化学品的研究进展,阐述了如何串联两个"性格"迥异的反应,并讨论了双功能催化剂上影响催化性能的关键因素.     

调变MTO反应中双循环机理的比重:ZSM-5分子筛上不同接触时间的作用（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料,是现代石油化工的基础,主要通过石脑油裂解和烷烃脱氢制备.现阶段我国原油对外依存度已超过60%,"多煤、缺油、少气"的能源现状决定了以煤或天然气为原料经甲醇制取石化产品成为一种重要的替代途径.甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程成为连接煤化工和石油化工的桥梁.ZSM-5分子筛以其高效的甲醇转化能力、优异的低碳烯烃选择性和出色的抗积碳性能成为非常理想的MTO反应催化剂.研究发现ZSM-5分子筛催化MTO反应过程中,乙烯的生成规律与其它C_3–C_7链状烯烃不一致,认为乙烯主要来源于芳烃缩环/扩环循环,而C_3–C_7链状烯烃主要来源于烯烃甲基化/裂解循环,两种循环同时存在.本文于300°C在ZSM-5分子筛上进行MTO反应,通过考察不同空速(WHSV)条件下的MTO反应性能和分析催化剂内留存物种的生成和所起的作用,研究甲醇转化机理.气相流出物种和催化剂内留存物种的分析表明,ZSM-5分子筛催化MTO反应时遵循双循环机理——以多甲基苯和多甲基环戊二烯为主要活性物种的芳烃循环机理和以链状烯烃为主要活性物种的烯烃循环机理.在双循环机理中,芳烃循环和烯烃循环并不是简单叠加,而是相互影响,芳烃循环产生的烯烃可以作为烯烃循环的活性物种促进烯烃循环,烯烃循环中较高级的烯烃经过环化、氢转移作用,能够转化成富氢的烷烃和贫氢的芳烃、环戊二烯物种,贫氢的芳烃和环戊二烯物种又可以作为芳烃循环的主要物种促进芳烃循环的进行.氢转移反应是联系烯烃循环和芳烃循环的重要过程,与反应过程中原料甲醇与催化剂床层的接触时间有关,~(12)C/~(13)C甲醇切换实验揭示了双循环机理与氢转移反应的相关性,通过调变原料甲醇与催化剂床层的接触时间,可以调变氢转移反应的剧烈程度,进而对催化剂上芳烃循环和烯烃循环的甲醇转化能力产生不同的影响.当空速较低时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间较长,有利于产物烯烃的氢转移反应,加速了分子筛催化剂上芳烃物种和环戊二烯物种的生成和累积,促进了芳烃循环,主要由芳烃循环生成的乙烯和多甲基苯的气相选择性提高;反之,当空速较高时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间减少,产物烯烃的氢转移反应受到抑制,氢转移反应的产物——芳烃和环戊二烯物种的生成数量和累积速率降低,芳烃循环活性不高,使得烯烃循环成为甲醇转化的主要途径,C_3–C_7烯烃显示出更高的活性,在气相流出物种中的选择性也更高.总之,原料甲醇与催化剂床层的接触时间能够显著影响催化剂内留存物种的生成和累积,进而改变两种循环的比重.这些发现对于实现ZSM-5分子筛催化MTO反应过程中的产物烯烃和芳烃的选择性调控具有重要意义.     

铂重整法制造芳烃的研究

用直馏汽油的某一馏分在装有100毫升14—20筛眼颗粒形铂重整催化剂的反应设备中,进行单程纯氢操作的铂重整反应条件试验以考察芳烃的生成与反应条件变化的关系.试验的反应条件为:溫度430—510°压力20—50大气压,空间流速1.58—6.32重量/重量/小时,氢油分子比4:1—10:1.处理所获试验数据的结果,发现芳烃生成速度γ可用下列二次反应式来关连:     

调变 MTO反应中双循环机理的比重：ZSM-5分子筛上不同接触时间的作用

低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料,是现代石油化工的基础,主要通过石脑油裂解和烷烃脱氢制备。现阶段我国原油对外依存度已超过60%,“多煤、缺油、少气”的能源现状决定了以煤或天然气为原料经甲醇制取石化产品成为一种重要的替代途径。甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程成为连接煤化工和石油化工的桥梁。 ZSM-5分子筛以其高效的甲醇转化能力、优异的低碳烯烃选择性和出色的抗积碳性能成为非常理想的 MTO反应催化剂。研究发现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中,乙烯的生成规律与其它 C3–C7链状烯烃不一致,认为乙烯主要来源于芳烃缩环/扩环循环,而 C3–C7链状烯烃主要来源于烯烃甲基化/裂解循环,两种循环同时存在。本文于300°C在 ZSM-5分子筛上进行 MTO反应,通过考察不同空速(WHSV)条件下的 MTO反应性能和分析催化剂内留存物种的生成和所起的作用,研究甲醇转化机理。气相流出物种和催化剂内留存物种的分析表明, ZSM-5分子筛催化 MTO反应时遵循双循环机理——以多甲基苯和多甲基环戊二烯为主要活性物种的芳烃循环机理和以链状烯烃为主要活性物种的烯烃循环机理。在双循环机理中,芳烃循环和烯烃循环并不是简单叠加,而是相互影响,芳烃循环产生的烯烃可以作为烯烃循环的活性物种促进烯烃循环,烯烃循环中较高级的烯烃经过环化、氢转移作用,能够转化成富氢的烷烃和贫氢的芳烃、环戊二烯物种,贫氢的芳烃和环戊二烯物种又可以作为芳烃循环的主要物种促进芳烃循环的进行。氢转移反应是联系烯烃循环和芳烃循环的重要过程,与反应过程中原料甲醇与催化剂床层的接触时间有关,12C/13C甲醇切换实验揭示了双循环机理与氢转移反应的相关性,通过调变原料甲醇与催化剂床层的接触时间,可以调变氢转移反应的剧烈程度,进而对催化剂上芳烃循环和烯烃循环的甲醇转化能力产生不同的影响。当空速较低时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间较长,有利于产物烯烃的氢转移反应,加速了分子筛催化剂上芳烃物种和环戊二烯物种的生成和累积,促进了芳烃循环,主要由芳烃循环生成的乙烯和多甲基苯的气相选择性提高;反之,当空速较高时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间减少,产物烯烃的氢转移反应受到抑制,氢转移反应的产物——芳烃和环戊二烯物种的生成数量和累积速率降低,芳烃循环活性不高,使得烯烃循环成为甲醇转化的主要途径, C3–C7烯烃显示出更高的活性,在气相流出物种中的选择性也更高。总之,原料甲醇与催化剂床层的接触时间能够显著影响催化剂内留存物种的生成和累积,进而改变两种循环的比重。这些发现对于实现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中的产物烯烃和芳烃的选择性调控具有重要意义。     

钴-溴催化体系中饱和烃的氧化

在Co-Br催化体系中研究了不同结构八碳烃的氧化行为,其相对氧化速率的顺序为:烯烃、烷基芳烃>环烷烃>异构烷烃>正构烷烃。以环辛烷为模型化合物,讨论了产物生成的化学历程,认为Co-Br络合物与环辛烷过氧化自由基的相互作用是高选择性生成环辛酮的原因。考察了各种因素的影响。测得环辛烷氧化的表观活化能为20Kcal/mol,并得出氧化速率经验方程,速率对于催化剂和烃浓度的关系都为一级。     

固载于离子交换树脂上的Pd(Ⅱ)催化剂对芳香碘化物乙烯基化反应的催化作用(Ⅰ)

有机卤化物在钯盐的催化下和烯烃化合物反应生成乙烯基化产物,即Heck反应,是一种形成碳-碳键的非常方便的方法.在反应中,烯烃碳原子上的氢原子被卤化物的有机部分所取代,生成新的烯烃化合物.由于钯非常昂贵,在反应过程中又往往会生成很细的金属钯粉末而造成损失,因而,这种催化剂的应用受到了限制.如果将催化剂固载到固体高分子载体上,可在很大程度上克服上述缺点.国内外对过渡金属催化剂的固载化研究重点放在烯烃分子的氢化、氢甲酰化、羰     

金属氧化物催化剂上合成气转化中羧酸盐物种促进芳烃的生成

芳烃是重要的化工原料,目前主要通过石油催化裂化和催化重整制得.随着石油资源的消耗以及芳烃的需求日益增长,开发非石油路线制备芳烃势在必行.因此,从煤、天然气和生物质出发,经合成气一步制芳烃(STA)广受关注.将合成气制甲醇的金属催化剂和甲醇制芳烃的分子筛催化剂复合,可以制备双功能催化剂,用于合成气反应可高选择性得到芳烃.然而,关于此过程中芳烃的生成机理仍有争论.目前人们认为,生成芳烃的中间体主要分甲醇和其他含氧物种(乙烯酮,醛类)两种.本文以ZnCrAlOx和H-ZSM-5为模型催化剂,进行合成气制芳烃、甲醇制芳烃和丙烯制芳烃反应,确定了传统的甲醇制芳烃路径不是合成气制芳烃中的主要途径,并通过原位傅里叶变换红外光谱和气相色质谱解释了STA反应中两种活性组分距离越近,芳烃选择性越高的原因,从而提出了在合成气制芳烃过程中芳烃的生成机理.通过比较双功能催化剂上合成气、甲醇以及丙烯的反应性能发现,在甲醇和丙烯转化时,其芳烃选择性远小于合成气转化时的,由此可认为,在合成气制芳烃的路径主要不经由传统的甲醇制芳烃,而是通过烯烃聚合脱氢生成芳烃.红外表征和共进料实验表明,合成气可以在金属催化剂表面生成甲酸盐物种,它可与烯烃反应生成羧酸盐物种,再迁移到分子筛上反应生成芳烃,且羧酸盐物种在分子筛上的芳构化能力要高于丙烯;即使在氢气氛围下,当丙烯的芳构化能力受到氢气极大抑制时,羧酸盐物种仍能高选择性生成芳烃.本文制备了一系列金属催化剂和分子筛物理接近距离不同的双功能催化剂,研究了合成气在双功能催化剂上制芳烃时,金属催化剂和分子筛二者组分的距离对芳烃选择性的影响.随着二者接近距离的增加,芳烃选择性急剧增加;通过GC-MS分析合成气转化时的停留物种,发现随着二者接近距离的增加,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮的量明显增加,因此,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮物种在生成芳烃中起到了重要的作用.综上所述,我们提出了STA中一条新的芳烃生成路径,并证明了羧酸盐物种是其中重要的中间物种.它经由金属表面的甲酸盐物种和烯烃反应生成,随后迁移到分子筛上生成甲基环戊烯酮物种,再脱水生成芳烃.     

金属氧化物催化剂上合成气转化中羧酸盐物种促进芳烃的生成

芳烃是重要的化工原料,目前主要通过石油催化裂化和催化重整制得.随着石油资源的消耗以及芳烃的需求日益增长,开发非石油路线制备芳烃势在必行.因此,从煤、天然气和生物质出发,经合成气一步制芳烃(STA)广受关注.将合成气制甲醇的金属催化剂和甲醇制芳烃的分子筛催化剂复合,可以制备双功能催化剂,用于合成气反应可高选择性得到芳烃.然而,关于此过程中芳烃的生成机理仍有争论.目前人们认为,生成芳烃的中间体主要分甲醇和其他含氧物种(乙烯酮,醛类)两种.本文以ZnCrAlOx和H-ZSM-5为模型催化剂,进行合成气制芳烃、甲醇制芳烃和丙烯制芳烃反应,确定了传统的甲醇制芳烃路径不是合成气制芳烃中的主要途径,并通过原位傅里叶变换红外光谱和气相色质谱解释了STA反应中两种活性组分距离越近,芳烃选择性越高的原因,从而提出了在合成气制芳烃过程中芳烃的生成机理.通过比较双功能催化剂上合成气、甲醇以及丙烯的反应性能发现,在甲醇和丙烯转化时,其芳烃选择性远小于合成气转化时的,由此可认为,在合成气制芳烃的路径主要不经由传统的甲醇制芳烃,而是通过烯烃聚合脱氢生成芳烃.红外表征和共进料实验表明,合成气可以在金属催化剂表面生成甲酸盐物种,它可与烯烃反应生成羧酸盐物种,再迁移到分子筛上反应生成芳烃,且羧酸盐物种在分子筛上的芳构化能力要高于丙烯;即使在氢气氛围下,当丙烯的芳构化能力受到氢气极大抑制时,羧酸盐物种仍能高选择性生成芳烃.本文制备了一系列金属催化剂和分子筛物理接近距离不同的双功能催化剂,研究了合成气在双功能催化剂上制芳烃时,金属催化剂和分子筛二者组分的距离对芳烃选择性的影响.随着二者接近距离的增加,芳烃选择性急剧增加;通过GC-MS分析合成气转化时的停留物种,发现随着二者接近距离的增加,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮的量明显增加,因此,羧酸盐物种和甲基环戊烯酮物种在生成芳烃中起到了重要的作用.综上所述,我们提出了STA中一条新的芳烃生成路径,并证明了羧酸盐物种是其中重要的中间物种.它经由金属表面的甲酸盐物种和烯烃反应生成,随后迁移到分子筛上生成甲基环戊烯酮物种,再脱水生成芳烃.     

气相色谱-微波等离子体发射光谱的研究 Ⅰ.化合物结构对经验式测定的影响

本文以烯烃、芳烃、多核芳烃、烯烃-烷烃混合物、烯烃-多核芳烃混合物、氧代烃和溴代烃等类型的化合物为代表,考察了化合物结构对气相色谱-微波等离子体发射光谱联用测定化合物经验式结果的影响.对属于同系物的烃类选其中任一种为参比物,测定准确度不受化合物结构的影响;对含有非同系物的混合物,如烯烃-多核芳烃,参比物和被测物的结构对测定结果准确度有一定的影响,选择其中的非同系物作参比物时,所测得的经验式准确度相对较差;含卤素原子的化合物结构对经验式测定影响较大,必须选择结构相近(碳架结构和卤素原子数相近)的化合物作为经验式测定的参比物.     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应机理:第一性原理计算研究

低碳烯烃(乙烯、丙烯等)是重要的基本有机原料, 一般通过蒸汽裂解或催化裂解生成得到.基于中国的资源结构特点, 发展非石油资源路线合成低碳烯烃具有重要的战略意义. 其中从煤、天然气等资源出发, 通过甲醇合成低碳烯烃就提供了这样一条可替代的路线. 因此分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在过去几十年获得了广泛的关注和研究. 为了获得高的产物选择性, 一般要求MTO分子筛催化材料具有较小的孔道结构以及合适的笼结构, H-SAPO-34和H-SAPO-18分子筛就具有这样的空间结构特点. 但是MTO催化反应产物分布多样复杂, 因此需要深入认识MTO催化反应机理, 从而优化设计分子筛结构和反应条件.目前已经形成的共识认为, MTO催化反应沿着烃池反应机理进行, 但是烃池活性中心的结构还存在很多争议. 我们曾系统研究了H-SAPO-18分子筛中多甲基苯的分布, 以及催化MTO反应的芳烃循环路线, 指出多甲基苯路线的总吉布斯自由能垒高于200 kJ/mol (673 K). 本文以四甲基乙烯(TME)作为代表性的烯烃烃池活性中心, 系统研究了H-SAPO-18分子筛催化MTO反应的烯烃循环路线. TME循环路线的总吉布斯自由能垒不大于150 kJ/mol, 远小于芳烃循环的总能垒. 因此, 烯烃本身有很大可能是H-SAPO-18催化MTO反应的烃池活性中心. 我们也指出了芳烃循环和烯烃循环路线的相似性, 这包括基元反应的相似性和中间体结构的相似性. 或者可以说, 芳烃循环和烯烃循环路线机理上没有区别, 关键是为了得到具有烷基(侧)链的裂解前驱体, 最后通过裂解生成低碳烯烃. 在烯烃循环路线中, 产物选择性与裂解前驱体(高碳烯烃、碳正离子等)的分布以及裂解动力学有关. 计算发现生成乙烯和丙烯的裂解基元反应能垒与裂解前驱体的碳数之间存在线性关系. 本文进一步强调了分子筛催化MTO反应中烯烃活性中心的重要性, 并且清楚指出了烯烃循环和芳烃循环的机理相似性.     

K、Mn助剂协同效应对Fe基催化剂上CO加氢制低碳烯烃反应性能的影响

采用典型方法制备了不同Fe、Mn、K比例的铁基催化剂,利用X射线粉末衍射、N₂吸附/脱附、扫描电镜、拉曼光谱、H₂-TPR等手段对催化剂进行了表征,并考察了催化剂对CO加氢制低碳烯烃反应的催化性能。结果表明,Mn能有效促进活性相分散,抑制碳链增长,但Fe-Mn强相互作用不能有效增加低碳烃烯/烷比,α-Fe₂O₃作为活性铁物种前驱体对烯烃生成反应更加有利。K通过减少Mn以氧化物形式出现,增加FeMn化合物晶格缺陷,从而最终使Fe-Mn-K催化剂低碳烯烃收率显著高于Fe-Mn和Fe-K体系。     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应机理:第一性原理计算研究（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯等)是重要的基本有机原料,一般通过蒸汽裂解或催化裂解生成得到。基于中国的资源结构特点,发展非石油资源路线合成低碳烯烃具有重要的战略意义.其中从煤、天然气等资源出发,通过甲醇合成低碳烯烃就提供了这样一条可替代的路线.因此分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在过去几十年获得了广泛的关注和研究.为了获得高的产物选择性,一般要求MTO分子筛催化材料具有较小的孔道结构以及合适的笼结构,H-SAPO-34和H-SAPO-18分子筛就具有这样的空间结构特点.但是MTO催化反应产物分布多样复杂,因此需要深入认识MTO催化反应机理,从而优化设计分子筛结构和反应条件.目前已经形成的共识认为,MTO催化反应沿着烃池反应机理进行,但是烃池活性中心的结构还存在很多争议.我们曾系统研究了H-SAPO-18分子筛中多甲基苯的分布,以及催化MTO反应的芳烃循环路线,指出多甲基苯路线的总吉布斯自由能垒高于200 k J/mol(673 K).本文以四甲基乙烯(TME)作为代表性的烯烃烃池活性中心,系统研究了H-SAPO-18分子筛催化MTO反应的烯烃循环路线.TME循环路线的总吉布斯自由能垒不大于150 k J/mol,远小于芳烃循环的总能垒.因此,烯烃本身有很大可能是H-SAPO-18催化MTO反应的烃池活性中心.我们也指出了芳烃循环和烯烃循环路线的相似性,这包括基元反应的相似性和中间体结构的相似性.或者可以说,芳烃循环和烯烃循环路线机理上没有区别,关键是为了得到具有烷基(侧)链的裂解前驱体,最后通过裂解生成低碳烯烃.在烯烃循环路线中,产物选择性与裂解前驱体(高碳烯烃、碳正离子等)的分布以及裂解动力学有关.计算发现生成乙烯和丙烯的裂解基元反应能垒与裂解前驱体的碳数之间存在线性关系.本文进一步强调了分子筛催化MTO反应中烯烃活性中心的重要性,并且清楚指出了烯烃循环和芳烃循环的机理相似性.     

功能化酸性离子液体催化甲醛与烯烃的Prins缩合反应

研究了以功能化酸性离子液体为催化剂,甲醛与烯烃Prins缩合反应生成1,3-二噁烷及其衍生物,水解得到1,3-二元醇.对不同结构的离子液体、催化剂用量和反应条件进行了考察.结果表明,该体系具有良好的催化性能,反应可在较温和的条件下进行,实现了高活性和高选择性的目标.产物易分离,催化剂重复使用6次,其催化活性基本不变.     

(η6-Arene)Nd(AlCl4)3-AIR3催化丁二烯的聚合

关于η~6-芳烃过渡金属有机络合物催化烯烃聚合的研究已早有报道.但对于η~6-芳烃稀土络合物催化烯烃聚合的研究至今未见报道.我们在研究了(η~6-C_6H_6)Nd-(AlCl_4)_3-AlR_3催化异成二烯聚合的基础上,又考察了不同芳烃烯土络合物和几种AlR_3组成的催化剂对丁二烯聚合的催化活性. 1.原料及试剂:丁二烯和烷基铝均为聚合级.汽油分别经浓硫酸,氢氧化钠水溶     

气相色谱-微波等离子体发射光谱的研究 I. 化合物结构对经验式测定的影响

本文以烯烃、芳烃、多核芳烃、烯烃-烷烃混合物、烯烃-多核芳烃混合物、氯代烃和溴代烃等类型的化合物为代表, 考察了化合物结构对气相色谱-微波等离子体发射光谱联用测定化合物经验式结果的影响。对属于同系物的烃类选其中任一种为参比物, 测定准确度不受化合物结构的影响; 对含有非同系物的混合物, 如烯烃-多核芳烃, 参比物和被测物的结构对测定结果准确度有一定的影响, 选择其中的非同系物作参比物时, 所测得的经验式准确度相对较差; 含卤素原子的化合物结构对经验式测定影响较大, 必须选择结构相近(碳架结构和卤素原子数相近)的化合物作为经验式测定的参比物。     

空气-水蒸汽再生的HZSM-5催化剂的酸性质及其催化性能

研究了在550℃长时间深度水蒸汽处理再生对HZSM-5催化剂的酸性和正十六烷裂解性能的影响,并将不同再生次数的催化剂与无铝源合成的沸石进行了对比。结果表明,一次再生的催化剂仍能保持正十六烷裂解所需的酸中心数,不影响转化率,但选择性有变化,产物中烯烃含量高,几乎没有芳烃生成;三次再生后,正十六烷转化率略有下降,产物中虽有较多的C_(10)～C_(15)组分,但气相产物仍在60％左右,C_3～C_4也仍占气相产物的95％左右,C_3～C_4中含有大量烯烃;无铝源合成的催化剂只有弱酸中心存在,其正十六烷的转化率小于60％,芳烃含量小于1％,烯烃含量明显高于含铝沸石。     

噁唑硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究

对手性噁唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇.     

唑硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究

对手性唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇.     

高铼酸咪唑啉盐催化的邻二醇脱水脱氧生成烯烃

多元醇的脱氧脱水(DODH)生成烯烃的反应是生物质源平台分子催化转化制备化学品和液体燃料的重要方法之一,在有机合成上也有重要的价值.发展了一种新的邻二醇脱氧脱水反应的催化体系,以一种高铼酸咪唑啉盐为催化剂,考察了还原剂、溶剂等对反应的影响,并对不同长度碳链和不同取代基的底物进行了拓展,以中等到良好的产率得到相应的烯烃目标产物,反应催化剂用量少,并且可以进行回收和重复使用.     

立体选择性烯烃复分解反应的研究及应用

烯烃复分解反应是基于钌卡宾催化的形成碳碳双键的重要反应之一,近年来关于立体选择性烯烃复分解反应的研究越来越多.综述了近年来基于钌催化的立体选择性烯烃复分解反应,包括金属钌催化剂的种类、演化、立体选择性研究进展及其在不对称合成中的应用.重点介绍了近十年来钌催化烯烃复分解反应类型及其在不对称合成中的应用研究进展,并对今后的发展做出展望.