紫外光固化乙烯基硅氮烷-巯基共聚物热裂解产物的表征

采用热失重与热分析联用(TGA-DTA)、X射线衍射(XDR),场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、能谱仪及排水法对紫外光固化乙烯基硅氮烷-巯基共聚体系裂解产物进行了分析和表征。结果表明：在300～500 ℃的范围内出现了相吻合的质量损失速率峰和热量吸收峰;最终质量保持率约为55wt%;体系表观密度出现先下降后上升的趋势,保温时间提高可使热解产物进一步密实化,密度最终达到2.458 g·cm^-3;在保温2 h的条件下,共聚系在1 400 ℃下生成少量Si₃N₄晶体,在1 600 ℃下,热解物晶体组成为n_SiO2∶n_Si3N4∶n_SiC=3∶26∶71,结晶度达91.25%;延长保温时间即可提高体系的结晶度,也可降低结晶温度。在1 400 ℃保温24 h,观察到热解物内生成大量不规则的晶须。     

紫外光固化巯基-乙烯基硅氮烷共聚物热解研究

采用TGA-MS,FTIR和TGA-DTA等分析手段,研究了多元巯基化合物-乙烯基硅氮烷预聚物组成的紫外光固化体系制备的聚合物陶瓷前驱体共聚物在氮气中的热解机理和动力学.结果表明,裂解主要发生在280~430℃,430~560℃和560℃以上3个阶段,明确了各阶段主要发生的化学反应,发现硫元素主要是以H2S和SO2逸出.采用Vachuska-Voboril和Friedman法对不同巯基官能度和不同巯基化合物用量的共聚物热解动力学参数计算表明,增加巯基化合物官能度,第一阶段的热解反应活化能和反应级数相应增大;改变巯基化合物用量使得初始的热解活化能降低,并导致最终陶瓷收率降低.巯基与乙烯基摩尔比分别为2∶1和1∶3的共聚物的热解表观活化能(0.05≤α≤0.65时)分别为175~195 kJ/mol和95~118 kJ/mol.     

纳米Fe_3O_4催化剂在稠油水热裂解降黏中的应用

通过高温热解法和低温双相回流法制备了四种不同尺寸的纳米Fe_3O_4催化剂,并将其应用于辽河油田稠油水热裂解降黏实验中。结果表明,制备过程中加入重烷基苯磺酸钠(HABS)表面活性剂能够有效提高Fe_3O_4催化剂在稠油水热裂解体系中的分散性,以高温热解法制备出的HABS修饰的9 nm Fe_3O_4催化剂降黏效果最佳。当稠油量为250 g时,按m(稠油)∶m(催化剂)∶m(油层水)质量比为100∶0.3∶30加入催化剂和油层水,加入0.75 g正作为己烷供氢体,在240℃下反应24 h,辽河油田稠油黏度从86200 mPa·s下降到2065 mPa·s,降黏率高达到97.6%。反应机理分析显示,纳米Fe_3O_4催化剂攻击稠油长链上键能最低C-S键,使其断键,重组分转化为轻组分。     

多孔酚醛树脂热解碳材料的制备与结构

用苯酚和甲醛在氨水催化下合成了可溶性酚醛树脂, 经掺杂不同质量比发泡剂(氯化锌)后在惰性气氛下进行热裂解(500～900 ℃), 制备了多孔热解碳导电材料(PPAS); 用FTIR, XRD, TG, SEM, BET等方法对所制备材料进行了结构表征, 详细讨论了发泡剂的加入对热解碳导电材料结构和性能的影响. 研究发现: 酚醛树脂经掺杂一定量发泡剂后再进行热裂解, 一方面加快了酚醛树脂分子间的脱水速度, 降低了热裂解温度范围; 另一方面, 裂解产物内部结构的微晶尺寸和层间距发生了明显变化, 未掺杂发泡剂的裂解产物呈现尖锐棱角的无定形结构, 而掺杂发泡剂的裂解产物则为多孔的球形和椭球形结构; 表面吸附实验测试结果表明, 当酚醛树脂与发泡剂的质量比为1∶3, 升温速率为30 ℃/h, 热裂解温度为600 ℃时, 热裂解产物的比表面积可达2150 m2•g－1, 平均孔径在11 Å左右.     

合成高纯度丙交酯的方法改进

用1,4-去水山梨醇固定羧基,D,L-乳酸(2)经催化聚合制得低聚乳酸(5);5经热裂解合成了丙交酯(3).最佳反应条件为:2 960 mmol,n(OH)∶n(2) =1∶15,辛酸亚锡1.2％(以2质量计算),在3.0 kPa下由90℃升温至160.0℃(2.0 h);在0.4 kPa下由160℃升温至180.0℃(0.5 h),于180.0℃反应5.0h制得5;由180.0℃逐渐升温至230.0℃进行5的裂解反应,收集180.0℃～230.0℃馏分得1,收率96.1％,纯度97.5％.     

低温加氢裂解脱除高硅ZSM-5分子筛内TPAOH模板剂

分子筛膜的合成和应用是近年来的研究热点, 特别是具有独特孔道结构的MFI 型分子筛膜. 但由于膜内有机模板剂在高温脱除时会导致膜产生缺陷, 进而影响分子筛膜的应用. 所以分子筛膜及分子筛晶体中有机模板剂的低温脱除工艺一直是研究者们致力解决的问题之一. 本文系统考察了高硅ZSM-5分子筛晶体内有机模板剂(四丙基氢氧化铵, TPAOH)在H₂/N₂气氛下的低温裂解脱除规律, 采用低温加氢裂解工艺, 在350 ℃以下可有效脱除分子筛晶体孔道内的有机模板剂. 通过对裂解后分子筛晶体的比表面积(BET)、热失重(TG)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和拉曼光谱表征证实, 相比于空气和氮气气氛, 含氢还原性气氛更有利于模板剂的低温脱除, 脱除率随温度的升高而增加; 280 ℃时, 加氢裂解后晶体的BET比表面积已达到252 m²·g^-1, 仍有少量有机残余物; 350 ℃时, 加氢裂解后晶体的BET比表面积可达到399 m²·g^-1, 仅有微量无机碳残余物. 此外, 低温加氢裂解后的分子筛表面相对洁净, 且氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)结果表明低温加氢裂解后的ZSM-5 分子筛晶体具有相对较多的酸性位.     

热分析-质谱联用中逸出气体的脉冲热分析定量方法

利用脉冲热分析技术(PulseTA)实现对热分析-质谱(TA-MS)联用系统中逸出气体质谱信号的定量,考察了多种实验参数如不同载气流速、温度以及分析样品量等因素对热分析-质谱联用系统中逸出气体质谱信号定量校正的影响.实验结果表明,利用PulseTA对TA-MS联用系统中逸出气体CO2定量结果与理论计算值的相对误差约2.85%.同时利用TG-DTG-MS联用技术对氮化铟(InN)粉体的热分解行为进行研究,在氩气气氛下InN粉体的热分解过程一步完成,InN粉体在550～750℃得到相应的正离子质谱峰:N2+(m/z=28),所释放的N非常接近InN中N的理论含量.利用PulseTA技术检测到InN粉体受热分解放出氮气质量的实验测量值与理论计算值的相对误差约为1.36%.     

敞开体系制备含铝中孔分子筛

在敞开体系中 ,以工业用水玻璃为硅源 ,以Al2 (SO4) 3 为铝源 ,以三甲基十六烷基溴化铵 (CTMAB)为模板剂 ,用H2 SO4调节浆料的pH值 ,在浆料混合物摩尔比组成为n(SiO2 )∶n(Na2 O)∶n(CTMAB)∶n(Al2 (SO4) 3 )∶n(H2 O) =7∶2 .0 8∶1.4∶(0 .0 875～ 0 .7)∶5 30的范围内 ,10 0℃搅拌晶化 2 4h ,合成出了含铝中孔分子筛 .利用XRD ,IR和化学分析对产物晶体的长程有序性和骨架铝进行了表征 ,讨论了n(Si) /n(Al)的摩尔比值和浆料pH值对分子筛晶化的影响 .     

水溶性配合物催化的稠油低温热裂解研究

在一种新型稠油低温裂解催化体系中合成了两个系列10个过渡金属配合物催化剂。该反应体系中水对原油热降解反应有一定的影响,合适的用量水/油(质量比)为0.3。部分合成水溶性催化剂180℃下对稠油热裂解具有明显的催化作用,催化剂N5的降凝作用效果最好,经催化水热降解改质反应后原油的凝点降低11.4℃;催化剂N2和N5的催化降黏效果较好,降黏率可达70%以上,催化剂N5的最佳用量为0.5%;热重分析和气相色谱分析显示原油热催化降解反应后轻质组分明显增加。     

[(enH)_2(enH_2)Sn_2Se_6]的合成、结构及性能研究

采用溶剂热法 ,以K2 Se∶SnCl2 ·2H2 O∶Se∶en =1∶1∶4∶48的摩尔比 ,在 15 0℃下反应 5d ,生成黄色透明柱状晶体[(enH2 ) 2 Sn2 Se6·en] .该晶体属于三斜晶系 ,空间群为P 1,晶胞参数 ,a =0 865 9( 2 )nm ,b =1 10 5 5 ( 2 )nm ,c =0 663 60 ( 10 )nm ,α =10 4 44 ( 3 )° ,β =110 93 ( 3 )° ,γ =79 74( 3 )° ,V =0 5 7198( 19)nm3 ,Z =1.[(enH) 2 (enH2 )Sn2 Se6]晶体由质子化的乙二胺正离子 (enH) + ,(enH2 ) 2 + 和二聚硒代锡酸根负离子 (Sn2 Se6) 4 -堆积而成 .在AxSn2 Se6系列化合物 ,正离子A的大小对晶体结构的类型产生重要的影响 .研究表明 ,此晶体具有 1 76eV的能隙 (Eg) ,是个半导体 ,对太阳辐射具有选择吸收特性 ,在温度低于 180℃时是稳定的 .     

多元α-巯基丙酸酯/乙烯基硅氮烷紫外光固化与热解特性

采用三种多官能巯基丙酸酯与含有乙烯基的硅氮烷预聚物组成光固化体系, 对其UV光固化特性和固化物热解行为进行了研究, 并制备出近似Si3N4化学组成的Si-N陶瓷材料, 为制备微型陶瓷结构制件和陶瓷涂层提供了一条途径.     

胶体模板法制备有序大孔TiO2材料

以单分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为胶体模板, 采用钛酸丁酯、水、乙醇、盐酸等配成的混合溶胶填充在微球间间隙, 经水解形成凝胶, 然后通过程序升温焙烧去掉单分散的PMMA微球, 可得有序TiO₂大孔材料. 实验结果表明, 溶胶的配比为V(钛酸丁酯)∶V(水)∶V(乙醇)∶V(盐酸)＝5∶2∶3∶1, 在空气中凝胶20 h. 去掉单分散的PMMA微球的程序升温控制的条件为1 ℃/min的升温速率升到250 ℃恒定3 h, 再以2 ℃/min的升温速率升到450 ℃恒定8 h, 最后以10 ℃/min的降温速率降到室温.     

绿色纺织印染络合剂马来酸-丙烯酸共聚物的合成

以马来酸（MA）、丙烯酸（AA）为主要单体,采用水溶液聚合法制备了马来酸-丙烯酸共聚物,探讨了影响分散力和螯合力的因素．最佳合成条件为m（MA）：m（AA）=1：3,聚合温度80～90℃,以Na2S2O8和NaHSO3为引发剂,引发剂用量（m引发剂／m总单体）为3％,产品对MnO2的分散力为1．35g·L^-1,对CaCO3的螯合力为168mg·g^-1．     

2-甲基-8-羟基喹啉-丙烯酸-镓(Ⅲ)与甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成与表征

制备了 2 甲基 8 羟基喹啉、丙烯酸与镓 (Ⅲ )的三元配合物 ,将此配合物与甲基丙烯酸甲酯共聚后得到含镓 (Ⅲ )的共聚物 ,这种共聚物易溶于氯仿、丙酮等普通低沸点溶剂 ,具有良好的成膜性能 .用红外光谱、元素分析、紫外光谱等方法对三元配合物和共聚物的组成进行了表征 .测试三元配合物和共聚物的荧光光谱 ,表明共聚物在 4 96nm处能发出较强的荧光 .DSC和TG分析表明 ,共聚物具有良好的耐热性和热稳定性 .     

聚硅氮烷的热分解特性研究

研究了由有机氯硅烷氨解制得的聚硅氮烷（ＰＳＺ）在Ｎ２与ＮＨ３气氛中的热分解特性．结果表明，在Ｎ２气氛中，ＰＳＺ经三个阶段转化为无定形陶瓷，在更高温度下则得到α－Ｓｉ３Ｎ４结晶与β－ＳｉＣ微晶的复合体．β－ＳｉＣ的形成来源于Ｓｉ－ＣＨ３基团的热分解，降低ＰＳＺ中Ｓｉ—ＣＨ３，含量能提高产物中Ｓｉ３Ｎ４的含量．在ＮＨ３气氛中热分解时产生脱碳反应，导致形成无定形态的无机物，它在１５００℃转化为几乎为纯的α－ＳｉＮ４．     

钒磷酸盐(NH3CH2CH2NH2)[VOPO4]的水热合成和结构表征

标题化合物是在反应物摩尔比为V₂O₅∶H₃PO₄∶H₂NCH₂CH₂NH₂∶H₂O＝0.55∶4∶3.6∶265时, 175 ℃水热反应5 d合成的. 其结构特点是: 钒八面体[VO₅N]共用角顶的氧形成“之”字型链, 链间由[PO₄]共角顶连接成层; 乙二胺分子的一个N直接与V配位, 并伸向层间. 相邻层间存在强氢键. 晶体学数据: 单斜晶系, P2₁/c (No. 14), a＝0.92108(2) nm, b＝0.72851(1) nm, c＝0.98204(2) nm, β＝101.269(7)°, V＝0.6462(4) nm³, Z＝4, D_c＝2.303 g•cm^－3, R₁＝0.0417, wR₂＝0.0999.     

醋酸铜热解制备无氯Cu2O/AC催化剂及其催化氧化羰基化

以醋酸铜为前驱物, 采用浸渍法负载后进行热处理使醋酸铜热解, 获得了负载型无氯Cu2O/AC(活性炭)催化剂, 并通过催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC). 在氮气和惰性气体气氛下, 一水合醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O在30~450 ℃范围内产生3个失重过程, 其中在150~300 ℃范围内Cu(CH3·COO)2热解生成Cu2O; 而在300~450 ℃范围内生成单质Cu. 在200~350 ℃范围内, 将Cu(CH3COO)2·H2O/AC加热处理4 h后, 催化剂上逐步形成了Cu2O, 到350 ℃时, 水合醋酸铜几乎全部转化为Cu2O, 并有极少量单质Cu形成. 在300~350 ℃热处理4 h后, 催化剂中铜主要以Cu2O形式存在, 并表现出良好的氧化羰基化催化活性. 在n(CO)∶n(MeOH)∶n(O2)=4∶10∶1及SV=5600 h-1条件下, 于300 ℃热处理4 h所制备的催化剂的甲醇转化率达到6.21%, DMC的时空收率为128.16 mg·g-1·h-1, 选择性为64.26%.     

三维多孔配位聚合物{[Zn2(mal)2(4,4'-bipy)(H2O)2]•2(H2O)0.25}∞ (mal＝丙二酸根)的合成、结构及性质研究

ZnO, 丙二酸及4,4'-bipy按物质的量之比1∶3∶0.3溶于H₂O和DMF混合溶剂中(体积比4∶1), 形成的无色溶液在50 ℃反应 3 d, 得到了标题化合物{[Zn₂(mal)₂(4,4'-bipy)(H₂O)₂]•2(H₂O)_0.25}_∞ (mal＝丙二酸根), 对其进行了元素分析、红外光谱和X射线衍射表征, 测定了晶体结构. 该聚合物属单斜晶系, P2₁/n空间群, a＝0.71215(16) nm, b＝1.8685(4) nm, c＝0.73890(17) nm, β＝91.486(5)°, V＝0.9829(4) nm³, Z＝4, D_c＝1.811 g/cm³, M_r＝268.03, F(000)＝542, μ＝25.02 cm^－1. 最终偏离因子R₁＝0.0499, wR₂＝0.1374. 该化合物中Zn原子和三个丙二酸根中的4个O原子、一个水分子和4,4'-bipy的一个N原子配位, 形成的ZnNO₅八面体通过4,4'-bipy和丙二酸根桥联, 组成一种新颖的三维多孔结构, 其孔道中充填游离水分子. 此外还研究了该聚合物的热性质.     

Brönsted酸性离子液体催化酯化反应研究

合成了以2-吡咯烷酮和N-甲基咪唑为阳离子([Hnhp]＋和[Hmim]＋), , 和 为阴离子的一系列Brönsted酸性离子液体. 考察了这些离子液体的热稳定性和酸性. 以乙酸和异戊醇酯化合成乙酸异戊酯的反应考察了不同离子液体分别在不分水与分水条件下的催化效果, 结果表明, 不分水时, 当醇/酸/[Hnhp]HSO4物质的量比为1.2∶1∶0.2, 100 ℃下回流反应2 h, 酯收率可达93.6%, 反应结束后[Hnhp]HSO4体系可以顺利分相, [Hnhp]BF4则不能; 分水时, [Hnhp]BF4可与酯自动分相, 当醇/酸/[Hnhp]BF4物质的量比为1.2∶1∶0.01, 120 ℃下回流反应1.5 h时, 酯收率可达96.8%, 比相同条件下[Hnhp]HSO4的略高. 这两种体系中的离子液体均具有良好的重复使用性能. 实验中还探讨了不同离子液体的酸性和催化酯化反应后与酯产物的分相效果对其催化活性的影响, 结果表明, 离子液体的酸性和与酯的不可混溶性对其在不同体系中酯化反应的催化活性有不同程度的影响. 此外, 在上述不分水酯化条件(醇∶酸∶催化剂物质的量比均为1.2∶1∶0.2, 100 ℃油浴)下回流浸渍6 h比较离子液体[Hnhp]HSO4/BF4, [Hmim]HSO4/BF4和硫酸对奥氏体316不锈钢的腐蚀性, 测得离子液体腐蚀率比硫酸低; 除了[Hnhp]BF4, 离子液体[Hnhp]HSO4, [Hmim]HSO4和[Hmim]BF4的腐蚀性呈现随酸性递减而下降的趋势. 所测离子液体中[Hnhp]BF4腐蚀性最高. [Hnhp]BF4和硫酸中试样的腐蚀率分别为20.1和41.8 g/(m2•h).