KBrO3-CH3CH(NH2)CO2H-MnSO4-[Fe(phen)3]SO4-H2SO4体系的化学振荡反应

本文首次报道须在两种金属离子同时作用下的振荡反应——KBrO_3-CH_3CH(NH_2)CO_2H-MnSO_4-[Fe(phen)_3]SO_2-H_2SO_4体系的振荡反应,对反应产物作了分析,研究了两种金属离子在振荡反应中的不同作用,Mn~(2+)起催化氧化丙氨酸以产生丙酮酸的作用,而[Fe(phen)_3]~(2+)则是丙酮酸-BZ型反应的催化剂.研究了温度变化对振荡反应的影响,从而得出振荡反应各阶段的表观活化能.考察了Cl~-、自由基抑制剂及反应物浓度对振荡反应的影响.实验证明,振荡反应同时受Br~-及Br_2的控制,振荡机理与Br_2-水解控制模型相同.     

KBrO3-CH3CH(NH2)CO2H-MnSO4-[Fe(phen)3]SO4-H2SO4体系的化学振荡反应

本文首次报道须在两种金属离子同时作用下的振荡反应─KBrO3-CH3CH(NH2)CO2H-MnSO4-[F3(phen)3]SO4-H2SO4体系的振荡反应, 对反应产物作了分析, 研究了两种金属离子在振荡反应中的不同作用, Mn^2^+起催化氧化丙氨酸以产生丙酮酸的作用, 而[Fe(phen)3]^2^+则是丙酮酸-BZ型反应的催化剂。研究了温度变化对振荡反应的影响, 从而得出振荡反应各阶段的有观活化能。考察了Cl^-、自由基抑制剂及反应物浓度对振荡反应的影响。实验证明, 振荡反应同时受Br^-及Br2的控制, 振荡机理与Br2^-水解控制模型相同。     

四氮杂大环铜(Ⅱ)参与的新型振荡反应实验研究

本文报道了以 5,7,1 2 ,1 4 -四乙基 - 7,1 4 -二甲基 - 1 ,4,8,1 1 -四氮杂环十四 - 4 ,1 1 -二烯铜 ( )配合物为催化剂 ,Na Br O3 为氧化剂 ,丙酮酸为有机底物 ,稀硫酸为介质的振荡反应新体系。对该体系的振荡特性进行了描述 ,并研究了 Ag 、Hg2 ,还原性物质 ,自由基抑制剂 ,四氯化碳以及温度对振荡反应的影响。     

四氮杂大环铜(Ⅱ)参与的新型振荡反应实验研究

本文报道了以5,7,12,14-四乙基-7,14-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,11-二烯铜(Ⅱ)配合物为催化剂,NaBrO₃为氧化剂,丙酮酸为有机底物,稀硫酸为介质的振荡反应新体系。对该体系的振荡特性进行了描述,并研究了Ag⁺、Hg²⁺,还原性物质,自由基抑制剂,四氯化碳以及温度对振荡反应的影响。     

NiL(ClO4)2催化NaBrO3-MA-H3PO4体系振荡反应的研究

报道了一种反式Curtis环的镍(Ⅱ) 的配合物NiL(ClO4)2(L为2,4,4,9,11,11-六甲基-1,5,8,12-四氮杂环十四-1,5,8,12-四烯)催化NaBrO3-CH2（COOH）2（MA）-H3PO4体系的化学振荡反应。测得该体系的振荡范围,研究、分析了各物种浓度、自由基抑制剂和还原剂、Ag+、Hg2+以及温度对振荡反应的影响。结果表明Br-起重要动力学控制作用,在反应过程中有自由基、Br2产生并参与了反应。同时发现搅拌速度对反应有很大影响。该反应的振荡轨迹与经典BZ反应及其它四氮杂大环配合物催化的体系有所不同。     

氟离子-乳酸-丙酮-Mn~(2+)-BrO_3~--H_2SO_4振荡反应及其在分析中的应用

氟离子对乳酸-丙酮-Mn~(2+)-BrO_3~--H_2SO_4化学振荡反应的周期和振幅有显著的影响,F~-的浓度在8.00×10~(-5)～1.00×10~(-3)mol·L~(-1)范围内与振荡反应周期的改变值△t_p和振幅的改变值△H均有良好的线性关系,是一线性范围宽、灵敏度高的动力学分析测试体系。获得振荡反应诱导期、周期的表观活化参数E_(in)、E_p分别为55.71 kJ·mol~(-1)、67.41 kJ·mol~(-1),探索了该振荡体系可能的反应机理。     

四氮杂大环配合物催化的甘氨酸振荡体系的非线性动力学及热力学研究

以甘氨酸为振荡底物,研究了四氮杂大环镍髤配合物[以NiL(ClO4)2表示](L为5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四环-7,14-二烯)催化的氨基酸-KBrO3-H2SO4-丙酮体系的化学振荡反应。通过所获得的该振荡体系的振荡波形、振荡诱导期tin及振荡周期tp数据,估算了动力学参数(诱导期及周期的速率常数kin、kp,表观活化能Ein、Ep及指前因子Ain,Ap),进而依据Oregonator模型及不可逆过程热力学理论,获得了该振荡体系的热力学函数(ΔHin,ΔGin,ΔSin及ΔHp,ΔGp,ΔSp)。结果表明,四氮杂大环配合物不仅能催化丙二酸等有机羧酸参与的化学振荡反应,也是以甘氨酸为底物的B-Z(Belousov-Zhabotinskii)振荡反应的催化剂。该振荡体系的诱导期和周期的熵变ΔSin和ΔSp均为负值,从而进一步证明化学振荡反应是具有耗散结构的非平衡态体系。     

Na_2S_2O_3与过氧化合物之间的非线性化学反应研究

研究了Na_2S_2O_3与过氧化合物(H_2O_2和Na_2S_2O_8)的反应在batch和CSTR中的动力学情况,发现无催化剂时在CSTR中Na_2S_2O_3被H_2O_2和Na_2S_2O_8氧化有稳态振荡出现,在Na_2S_2O_3-H_2O_2-H_2SO_4反应体系中振荡范围外高低流速体系稳定定态(Pt电位和pH)皆处在振荡反应同一极值状态边,Cu~(2+)催化反应中有可分离的催化振荡过程和无催化振荡过程.在实验的基础上提出3个阶段反应机制:氢离子正反馈反应、负反馈反应(非催化负反馈和催化负反馈)及过渡反应,可合理解释硫代硫酸钠被过氧化合物氧化过程中出现的非线性化学现象.     

以钌(Ⅱ)-联吡啶配合物为催化剂的B-Z化学发光振荡研究

报道了一种以钌(Ⅱ)-联吡啶[Ru(bpy)2+3]为催化剂的B-Z化学发光振荡新现象. 研究了B-Z化学发光振荡反应的影响因素, 并对体系的UV光吸收振荡进行了对比研究, 探讨了化学发光振荡反应的可能机理. 结果表明, 该体系的化学发光振荡是由于氧化态的钌(Ⅱ)-联吡啶被振荡反应过程中的强还原性中间体还原所引起的, 化学发光振荡随时间增加呈现周期性变化.     

丝氨酸-BrO^-~3-Mn^2^+-H2SO4体系振荡反应的研究

首次报道了间歇釜中以丝氨酸(Ser)-BrO^-~3-Mn^2^+-H2SO4为体系(简称Ser-BZ体系)的新型BZ类振荡反应,其特征如下：(1)虽然Ser不能发生溴代反应,但即使在无丙酮或惰性气体流时也能在间歇釜中观察到持续振荡;(2)振荡诱导期极短(～0),振荡次数较少(<11次);(3)振荡反应受到Cl^-,Br^-,丙烯腈等的抑制;但当加入足够量Ag^+使[Br^-]的振荡抑制后,仍可在Pt电极上观察到振荡现象。根据上述特征和反应产物分析,推测Ser-BZ振荡反应可能是自由基-控制模型,而非Br^--控制模型。加入适量丙酮可诱导连续振荡反应,归因于两种控制模型的共存。通过对Mn^3^+-Ser和BrO^-~3-Mn^2^+反应的动力学研究,并结合FKN机理,对Ser-BZ振荡反应机理进行了初步讨论。     

丝氨酸-BrO_3~--Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系化学振荡反应及催化机理的研究

本文首次报导了丝氨酸-BrO_3~--Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系的化学振荡反应,测定了振荡反应的浓度范围及最佳反应条件;分析了反应产物;研究了反应物浓度、反应温度、Cl~-、自由基抑制剂、CCl_4、丙酮等对振荡反应的影响;讨论了Br~-及Br_2在振荡反应中的作用,并对振荡反应机理作了研究。在此基础上,进一步研究了Br_2在振荡反应中的动力学行为,研究了三种BZ反应中常用作催化剂的金属离子(Ce~(3+)、Mn~(2+)及Fe(phen)_3~(2+))单独存在时的振荡现象。实验发现,当Mn~(2+)存在时,体系可发生三次振荡,而Ce~(3+)或Fe(phen)_3~(2+)存在时,均不能发生振荡。在Mn~(2+)存在时,加入Fe(phen)_3~(2+)可使振荡次数大为增加,此时Fe(phen)_3~(2+)为振荡反应的催化剂。文中对金属离子的催化机理作了系统的研究。     

氟对别洛索夫-扎鲍京斯基振荡反应的影响

报道了氟离子对Ce(SO4) 2 KBrO3 CH2 (COOH) 2 H2 SO4(B Z)振荡体系的干扰 ,考察了在 5× 10 - 5～ 1× 10 - 3 mol L范围内 ,F- 的浓度与振荡反应周期的改变ΔTP 之间的关系。结合FKN机理模型 ,提出了F- 干扰振荡反应的机理 ,为其应用奠定基础     

甘草参与的B-Z振荡反应研究

以H+-Mn2+-BrO-3-CH3COCH3-甘草组成的化学振荡体系,应用电化学工作站记录电位(E)随时间(t)的变化,绘制化学振荡曲线.通过考察反应条件及反应物的浓度等因素对振荡曲线的影响,优化最佳的振荡反应条件,计算反应的活化能,推断反应的机理.为利用此方法鉴别中草药及研究中药治疗疾病提供理论依据.     

11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三环-10,13-二烯-镍(II)配合物催化的新型振荡化学反应

本文报道了一种新型振荡化学反应体系--BrOˉ~3-MA-H2SO4-[Ni(L-H)]X(X为配阴离子)体系, 其中MA为丙二酸, L代表题给大环11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三 环-10, 13-二烯。测得了该体系发生振荡的组分浓度范围; 研究了各物浓度、自由基抑制剂和还原剂对振荡反应的影响; 还测得了振荡的轨迹为螺旋线而非极限环, 由于催化剂消耗振荡衰减; 初步提出了振荡反应发生的可能机理。     

11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三环-10,13-二烯-镍(II)配合物催化的新型振荡化学反应

本文报道了一种新型振荡化学反应体系--BrOˉ~3-MA-H2SO4-[Ni(L-H)]X(X为配阴离子)体系, 其中MA为丙二酸, L代表题给大环11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三 环-10, 13-二烯。测得了该体系发生振荡的组分浓度范围; 研究了各物浓度、自由基抑制剂和还原剂对振荡反应的影响; 还测得了振荡的轨迹为螺旋线而非极限环, 由于催化剂消耗振荡衰减; 初步提出了振荡反应发生的可能机理。     

11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三环-10,13-二烯-镍(Ⅱ)配合物催化的新型振荡化学反应

本文报道了一种新型振荡化学反应体系—BrO_3~--MA-H_2SO_4-[Ni(L-H)]X(X为配阴离子)体系,其中MA为丙二酸,L代表题给大环11,12,13-三甲基-1,4,7,10-四氮杂十三环-10,13-二烯.测得了该体系发生振荡的组分浓度范围;研究了各物种浓度、自由基抑制剂和还原剂对振荡反应的影响;还测得了振荡的轨迹为螺旋线而非极限环,由于催化剂消耗振荡衰减;初步提出了振荡反应发生的可能机理.     

溴离子对BZ非催化振荡反应的影响

Br~-对Belousov-Zhabotinsky(BZ)振荡反应起着控制作用。近来发现,一些有机物在被BrO_3~-氧化时,即使没有金属离子Ce~(3+),Mn~(2+),Fe(phen)_3~(2+),也可产生振荡反应,称为非催化BZ振荡反应。本文选择酪氨酸(Tyr)-BrO_3~--H_2SO_4 BZ振荡体系,对Br~-的影响作了系统的研究,对机理作了初步探索。     

阿拉伯糖和丙酮作混合底物的B—Z振荡反应

化学振荡反应在近年来得到了广泛的研究,研究由组成生命体的物质参与的振荡器对探索生命运动中的振荡规律具有重要意义。本文报道由糖类参加的B—Z体系:阿拉伯糖(以Ara表示)—丙酮(以Act表示)—BrO_3~--Mn~(2+)—H_2SO_4体系。并对振荡反应中二种有机物的作用作了初探。实验部分     

GA-KBrO3-H2SO4体系化学振荡的研究

研究了GA(没食子酸)-KBrO_3-H_2SO_4体系的诱导期τ、振荡周期T_2与反应物起始浓度的依赖关系, 302 K时的经验式为τ=22.8 c~(-2.23)_(H_2SO_4) c~(-2.17)_(KBrO_3) c~(0.795)_(GA) (mol.dm~(-3))~(4.25)·sT_2=0.84 c~(-2.28)_(H_2SO-4)c~(-1.97)_(KBrO_3) exp{(0.000147(mol.dm~(-3))~2/c~2_(GA)}(mol.dm~(-3))~(4.25)·sτ及T_2都随~CGA的增加而增长, 这与B-Z反应中关于有机物的结论不同。用循环伏安法研究该体系的结果表明, GA在诱导期结束时就基本上都被氧化为中间物, GA并不象前人所认为的是维持振荡的物种, 实际参与振荡的是由GA生成的物质。本文还研究了Fe(Phen)_3~(2+)对GA-KBrO_3-H_2SO_4体系振荡的影响, 发现Br~-振荡行为随Fe(Phen)_3~(2+)的浓度而变。低~CFe(phen)_3~(2+)时,Br~-的振荡行为与GA-KBrO_3-H_2SO_4体系的基本相似, 其特征是每个振荡周期内, Br~-振荡脉冲发生前是逐渐积累的。随着~CFe(phen)_3~(2+)的增大, Br~-出现另一特征的振荡行为, 在每个振荡周期内, Br~-振荡脉冲发生前是逐渐减小。我们认为, GA-KBrO_3-H_2SO_4-Fe(Phen)_3~(2+)体系的振荡不能单一地用OKN机理加以解释, 它可能是两套振荡机理耦合的振荡。     

甘氨酸-KBrO_3-MnSO_4-H_2SO_4体系的化学振荡反应

氨基酸是组成生命体的基本单元,研究由氨基酸组成的B-Z类振荡反应具有重要意义,本文首次报道了甘氨酸(以Gly表示)-BrO_3~--Mn~(2+)-H_2SO_4体系的振荡反应,对这一反应的影响因素及反应产物作了初步的分析。