内醚糖的研究Ⅵ.2,3-内醚-5-去羟-α-D-来苏糖甲基甙

自 D-阿拉伯糖经以下五步反应合成了2,3-内醚-5-去羟-α-D-来苏糖甲基甙 (Ⅵ):D-阿拉伯糖(Ⅰ)→D-阿拉伯糖甲基呋喃甙(Ⅱ,α-和β-端基差向异构体混合物)→2,3,5-三-O-对甲苯磺酰基-α-D-阿拉伯糖甲基呋喃甙(Ⅲ)→2,3-二-O-对甲苯磺酰基-5-去羟-5-碘代-α-D-阿拉伯糖甲基呋喃甙(Ⅳ)→2,3-二-O-对甲苯磺酰基-5-去羟-α-阿拉伯糖甲基甙(Ⅴ)→2,3-内醚-5-去羟-α-D-来苏糖甲基甙(Ⅵ)。最后产物(内醚糖)的结构是根据第三报中所提出的证据肯定的。     

内醚糖的研究Ⅳ.2,3-内醚-5-去羟-α-和β-D-来苏糖甲基甙

自2,3-内醚-α-和β-D-来苏糖甲基呋喃甙(Ⅳ,α和β)合成了2,3-内醚5-去羟-α-和β-D-来苏糖甲基甙(Ⅶ,α和β).合成的步骤为:2,3-内醚-α-和β-D-来苏糖甲基呋喃甙(Ⅳ,α和β)→2,3-内醚-5-O-对甲苯矿酰基-α-和β-D-来苏糖甲基呋喃甙(V,α和β)→2,3-内醚-5-碘代-5-去羟-α-和β-D-来苏糖甲基甙(Ⅵ,α和β)→2,3-内醚-5-去羟-α-和β-D-来苏糖甲基甙(Ⅶ,α和β).除了最后一对外,其余的中间物都是结晶的. 本工作得到了结晶的2-O-对甲苯矿酰基-3,5-异丙亚基-α-和β-D-木糖甲基呋喃甙(Ⅱ,α和β).水解后,α-端基差向异构体生成美丽的2-O-对甲苯矿酰基-α-D-木糖甲基呋喃甙(Ⅲα,R=Ts)晶体,可是在同样的处理下,β-端基差向异构体却只是糖浆状产物(Ⅲβ,R=Ts).     

内醚糖的研究Ⅴ.2,3-内醚-5-去羟-β-D-核糖甲基甙

自木糖经过五步反应合成了2,3-内醚-5-去羟-β-D-核糖甲基甙(Ⅵ)。这五步反应是:D-木糖(Ⅰ)→D-木糖甲基呋喃甙(Ⅱ,α-和β-端基差向异构体混合物)→2,3,5-三-O-对甲苯磺酰基-β-D-木糖甲基呋喃甙(Ⅲ)→2,3-二-O-对甲苯磺酰基-5-去羟-5-碘代-β-D-木糖甲基呋喃甙(Ⅳ)→2,3-二-O-对甲苯磺酰基-5-去羟-β-D-木糖甲基甙(Ⅴ)→2,3-内醚-5-去羟-β-D-核糖甲基甙(Ⅵ)。总产率是18%。将已知的结晶的2-O-对甲苯磺酰基-β-D-木糖甲基呋喃甙(Ⅶ)进行对甲苯磺酰化,得到与上述完全相同的Ⅲ,这样就证明了Ⅲ的端基的构型。同时,也从β-D-木糖甲基吡喃甙(Ⅷ)制备了2,3,4-三-O-对甲苯磺酰基-β-D-木糖甲基吡喃甙(Ⅸ)。根据现有的知识肯定了合成的内醚糖的结构。     

内醚糖——Ⅶ.关于2,3-内醚-D-阿罗糖吡喃甙转化为3,6-内醚-D-葡萄糖吡喃甙的实驗証据

应用四步合成反应证实,在Haworth的吡喃糖甙透视结构中与C_6-侧链处于反位的2,3-内醚环可以在碱性试剂作用下转化为相应的3,6-内醚糖甙,为Ohle所提出的推论提供确切的实验证据。四步反应包括由2,3-二-O-对甲苯磺酰基-D-葡萄糖一α-甲基呲喃甙(ⅩⅢ),经三苯甲基化,得糖浆状的2,3-二-O-对甲苯磺酰基-6-O-三苯甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅪⅤ)。然后应用Purdie-Irvine的方法进行甲基化,得结晶的2,3- 二-O-对甲苯磺酰基-4-O-甲基-6-O-三苯甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅤ);在乙酸酐中以乙酰溴置换ⅩⅤ的三苯甲基,生成糖浆状的2,3-二-O-对甲苯磺酰基-4-O-甲基-6-O-乙酰基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅥ)。再直接在氯仿中在0°用甲醇钠处理,得到两种结晶产物;其一为水溶性的2,3-内醚-4-甲基-D-阿罗糖-α-甲基吡喃甙(ⅪⅩ),另一为溶于有机溶剂中的2,3-二-O-对甲苯磺酰基-4-O-甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅦ)。两者的结构均经彻底甲基化为已知的结晶的2,3-内醚-4,6-二-O-甲基-D-阿罗糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅪ)和2,3-二-O-对甲苯磺酰基-4,6-二-O-甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅧ),加以确定。将2,3-内醚-4-O-甲基-D-阿罗糖-α-甲基吡喃甙(ⅪⅩ)在1N氢氧化钠溶液中处理得到54％产率的3,6-内醚-4-O-甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅩ),与Haworth,Owen和Smith由3,6-内醚-D-葡萄糖-α一甲基吡喃甙经部分甲基化而得的产物相同。对吡喃糖甙中的2,3-内醚环转化为3,6-内醚环体系进行了简单的构象分析。     

甲基2,3-O-磺酰-α-D-葡萄糖苷合成5-羟甲基糠醛(5-HMF)及其衍生物的新方法

为解决现有的以生物质为起始原料制备5-羟甲基呋喃甲醛(5-HMF)工业化所存在的问题,本研究开发了一种新颖的5-HMF的制备方法。该制备方法以最重要的生物质——纤维素的酸水解得到的无水D-葡萄糖单体为起始原料,经甲苷化、异丙叉化、环硫酸酯化和高温脱水反应,最终获得5-HMF。该方法中,各步所获得的中间体无需纯化即可用于后续制备过程,制备中所涉及到的各类型试剂廉价易获取,因此该方法具有较好的工业应用前景。     

2-O-苄基-3,5-内醚-α和β-D-木呋喃甲基甙的合成

本文报导一对具有2,6-二氧杂双环[3.2.0]庚烷骨架的四元环内醚型戊糖甙差向异构体的合成.其关键化合物2-O-苯甲基-3,5-二-O-对甲苯磺酰基-α-和β-D-木呋喃甲基甙(S)、2-O-苯甲基-5-O-对甲苯磺酰基-α-D-木呋喃甲基甙及其3-O-乙酰基衍生物均以结晶形固体制得,由这些结晶分别制得标题化合物.     

糖和糖醇的气相色谱分析研究——Ⅲ.糖肟三甲基硅醚衍生物气相色谱分析的改进

本文对糖肟三甲基硅醚衍生物的制备条件进行了考察,选用三甲基硅眯唑作为硅醚化试剂与文献中的方法相比,明显地缩短了反应时间,避免了反应产物中大量氯化铵沉淀的产生,简化了操作手续,提高了衍生物在溶液中的稳定性。     

5-脱羟-L-来苏呋喃糖的合成

由二种方法合成了5-脱羟-L-来苏糖。第一法自 D-半乳糖醛酸制成其二缩乙硫醇钠盐,经脱硫成为 L-岩藻糖酸钙,再行 Ruff 降解而得5-脱羟-L-来苏糖;第二法自 L-岩藻糖合成其二缩乙硫醇,经氧化得二种二乙砜异构体(砜甲和砜乙),二者经 Fischer(H.O.L.)法降解得同一脱羟糖。由第一法所得粗糖浆借其缩乙二硫醇衍生物的制备而纯化。5-脱羟-L-来苏糖是一种粘稠的糖浆[α]_D~((?)2)=-21.6°。其苄基苯腙、缩乙二硫醇和二缩苄硫醇三乙酸酯都是很好的晶体,能用以鉴定该糖。根据紫外吸收光谱,高碘酸的消耗,以及对高锰酸钾和吡啶的反应,砜甲似为开链式不饱和的二乙砜,砜乙似属饱和的呋喃型二乙砜。从纸层析的初步结果指出末端脱羟的戊糖或己糖的比移大于相应的母糖。     

ent-8α-(2′-羟乙基)-13α-羟基-13β-甲基-罗汉松内醚的合成

生物标志化合物是推测生物成因的有机化合物,一旦鉴定出精细分子结构和丰度,可以作为分子指纹,对于判断沉积环境和古环境具有一定的参考价值。同时,生物标志化合物分子长期埋藏条件下,经一系列地球化学作用导致结构变化,能为石油勘探提供理论依据,对评价生油岩有机质的生...     

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯的合成、晶体结构及性能研究

以硝基甲烷为起始原料,经缩合、环化、氧化耦合、脱缩酮及硝化等5步反应合成了2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(BHDBT),总收率为36.1％,并采用核磁共振谱、红外光谱以及元素分析等进行了结构表征.用浓盐酸代替氯化氢气体,改进了关键中间体2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇(BHDB)的合成方法,并确定最佳反应条件为:刀(浓盐酸):n(BDND)=1.1∶1,反应温度55℃,时间4h,收率为94.8％.首次发现了BHDB和BHDBT的亚甲基质子具有磁不等价性,并从理论上分析其产生的原因.培养了BHDBT单晶,四元衍射晶体结构解析表明:BHDBT属于单斜晶系,空间群P2(1)/n,晶胞参数:a=0.81944(11) nm,b=2.3365(3) nm,c=0.85838(11) nm,a=90°,β=113.501(2)°,y=90°,V=1.5072(3) nm3,Z=4,Dc=1.852 g·cm-3,μ=0.189 mm-1,F(000)=856.BHDBT熔点为86.37℃,分解峰温度为185.79℃(DSC),摩擦感度为100％ (3.92 MPa,90°),特性落高H50为10.0 cm(5 kg).     

5-羟甲基噻唑合成工艺的改进

5-羟甲基噻唑是一种重要的农药、医药中间体,可用于合成第二代抗AIDS药物利托那韦(Ritonavir)[1-3].Leanna M R等[4]和Gregory F H等[5]分别报道了2-氯-5-氯甲基噻唑经甲酸钠酯化、水解和催化氢化脱氯得到5-羟甲基噻唑的工艺,该工艺在酯化时需要使用有机溶剂和相转移催化剂,后处理麻烦;反应中存在较多副反应,需要活性炭脱色,成本较高.     

果糖催化合成5-羟甲基糠醛研究的新进展

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种具有重要应用价值的原材料和中间体,以果糖脱水合成HMF具有实现生物质转化利用的重大意义。本文综述了近三年来果糖制备HMF过程的两大关键因素:催化剂和反应介质的重要进展。固体酸(特别是杂多酸及其盐)、离子液体(ILs)中添加卤化物或ILs作为催化剂是近几年来研究的热点,固体酸的优点是可多次重复使用且易于分离,而ILs中果糖的降解条件较温和,副反应较少。目前,用于果糖转化HMF的反应溶剂优、缺点并存。最后对该反应存在的问题和今后的研究进行了总结和展望。     

碳水化合物降解为5-羟甲基糠醛的研究*

由生物质制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）是生物质资源综合利用的研究热点之一。本文综述了近年来碳水化合物降解为5-HMF的研究成果,重点探讨了碳水化合物的降解机理和产物分布、催化剂体系、溶剂体系及产物5-HMF的分离方法等,并对今后的研究方向进行了展望。目前,碳水化合物降解最有优势的催化体系是Cr/氯化咪唑基离子液体等,然而产物5-HMF的分离值得关注,尤其是从离子液体催化体系中分理出5-HMF可使离子液体得以重复使用。     

离子液体中磺化无定形炭催化菊糖制备5-羟甲基糠醛

研究了以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)离子液体作溶剂,磺化无定形炭为催化剂催化菊糖脱水制5-羟甲基糠醛(HMF)的反应.考察了溶剂、水量、反应温度、反应时间和催化剂用量对HMF收率的影响.实验结果表明,反应温度为100°C,反应时间60min,R=5(R为水的物质的量与菊糖中所含果糖单位的物质的量的比值),m(催化剂):m(菊糖)=1:3时,HMF的收率可达50%.     

表观遗传修饰——5-羟甲基胞嘧啶检测的研究进展

表观遗传修饰是指在不改变DNA序列的情况下,基因表达发生的可遗传变化.5-羟甲基胞嘧啶(5-hydroxymethylcytosine, 5hmC)是继5-甲基胞嘧啶(5-methylcytosine, 5mC)后发现的表观遗传修饰,被称为"第六种碱基". 5hmC广泛分布于哺乳动物的组织和细胞中,它的异常表达与肿瘤发生、发育性疾病和神经系统疾病密切相关.由于5hm C的结构与5m C相似,并且其丰度远远低于5m C,传统方法难以实现对5hm C的准确和灵敏检测.近年来,科学家们结合新的修饰方法和信号放大策略,发展了一系列超灵敏检测5hm C的新方法,包括液相色谱串联质谱法、荧光法、电化学法、光电化学法、单碱基分辨率的测序法和单分子检测技术.这些方法各自具有其独特优势,有力推动了表观遗传学的发展.本综述总结了5hmC检测方法的最新研究进展,并对其面临的挑战和发展趋势做了展望.     

固-液相转移催化合成——Ⅲ.α-甲基苯丙氨酸的合成及苄基化反应的研究

本文以丙氨酸甲酯和苯甲醛生成的西佛碱衍生物(1)为底物,进行固-液相转移催化苄基化反应,得到的苄基化产物(2)经酸水解合成了α-甲基苯丙氨酸,考察了相转移催化条件下苄基化反应的影响因素及动力学行为,该反应具有表面反应的特性及自催化反应的动力学特征,提出了固-液相转移催化反应的可能机理。     

2-氰基-2,3-二甲基-3-甲基羰甲基-5-硫酮-吡咯烷的合成

2-氰基-2;3-二甲基-3-甲基羰甲基-5-硫酮-吡咯烷的合成;双甲基环并内酯;双甲基环并内酰胺-内酯;氰基吡咯烷酮;氰基吡咯烷硫酮     

5-羟基色胺类似物——Ⅲ.若干5-取代的2-二烃胺甲基苯并咪唑之合成

十二种4-取代的2-硝基-(二烴胺基乙酰)苯胺(Ⅰ_a-1)在稀醋酸中以次硫酸鈉处理,一步“还原环化”成相应的5-取代的2-二煙胺甲基苯并咪唑(Ⅱ_a-1).     

N''羟烷基-5-氟尿嘧啶和α-5-氟尿嘧啶-N-二羧酸的研究

5-氟尿嘧啶是一种广谱性的抗肿瘤药物, 其缺点是脂溶性小, 毒副作用较大, 为此, 对该化合物进行了大量的化学修饰工作, 本文通过2,4,-双三甲硅基-5-氟尿嘧啶分别与乙酸-W-溴代烷基酯和α-溴代丙二酸二乙酯的反应, 然后醇解, 制备了五种N'羟烷基-5-氟尿嘧啶-(2a-e)和α-5-氟尿嘧啶-N'-丙二酸二乙酯(3), 通过5-氟尿嘧啶与衣康酸二甲酯反应, 制备了α-5-氟脲嘧啶-N'-甲基丁二酸二甲酯(4)。将以上所得到的两种α-5-氟尿嘧啶-N'-二羧酸酯水解, 制得α-5-氟尿嘧啶-N'-丙二酸(5)和α-5-氟尿嘧啶-N'-甲基丁二酸(6)。     

光催化/光电催化5-羟甲基糠醛的研究进展

储量丰富的生物质作为一种可再生的有机资源,可通过化学反应转化为高附加值的化学品或燃料,有助于降低对化石能源的依赖. 5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, HMF)是一种关键的生物质平台分子,其含有醛基、羟甲基和呋喃环,具有优越的化学性能,可通过氧化、加氢、开环水解、醚化和聚合等化学反应转化为一系列高价值的衍生物,可应用于医药、材料、化工、生物燃料等领域.近年来,光催化作为一种经济有效的绿色化学方法不仅克服了传统热催化的缺点,还应用于生物质转化.本文系统地综述了近年来光催化/光电催化HMF的研究进展.同时,本文重点关注了光催化氧化过程中活性物种对HMF选择性的影响和用HMF氧化取代动力学迟缓的水氧化以促进光解水产氢.最后,还对未来的研究方向进行了展望,包括探索多步骤反应策略以提高2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的产率,深入研究光催化HMF氧化反应动力学和催化活性位点以全面理解HMF的光催化氧化机制,以及优化光催化剂实现高效选择性的HMF转化,为可持续能源、生物质转化和液体生物燃料领域提供新的创新解决方案.