Ultratrace analysis of mercury and methylmercury (MM) in rain water using cold vapour atomic absorption spectrometry

Summary Ultratrace analysis of mercury in rain water has been investigated, including recovery of ionic mercury with the addition of acids, treatment and storage and stability studies of mercury in rain water. Recovery of ionic mercury from rain water samples increased with increased acid concentrations and increased substantially with UV-irradiation. Recovery of ionic mercury in the presence of different acids was compared. Treatment studies of rain water for the analysis of total mercury were done using different decomposition methods. More than 20% of the total mercury was found in rain water residue after filtration through 0.45 m membrane filters. Methylmercury (MM) content in filtered and unfiltered rain water however was nearly the same. On long term storage of rain water without acids at pH = 2.0 and 4.5 loss of total mercury occurred, but in the presence of acids increasing amounts of ionic mercury were recovered from rain water samples with increasing storage time. Naturally occurring organic mercury in rain water was quite stable of acidified with 5% HCl.

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Ultraspurenbestimmung von Quecksilber und Methylquecksilber in Regenwasser mit Kaltdampf-Atomabsorptionsspektrometrie

Zusammenfassung Die Ultraspurenbestimmung von Quecksilber in Regenwasser wurde untersucht; dies schloß die Ermittlung der Wiederfindungsrate von ionischem Quecksilber bei Säurezugabe, die Probenvorbereitung sowie Lagerungs- und Stabilitätsstudien für Quecksilber in Regenwasser ein. Die Wiederfmdungsrate für ionisches Quecksilber in Regenwasser nahm mit zunehmendem Säuregehalt, vor allem jedoch durch UV-Bestrahlung, zu. Die Wiederfindungsrate von ionischem Quecksilber wurde für verschiedene Säuren verglichen. Es wurden vergleichende Studien zum Probenaufschlu für die Totalquecksilberbestimmung durchgeführt. Nach Filtration des Regenwassers durch 0,45 m Membranfilter wurden über 20% des Totalquecksilbers auf diesen Filtern gefunden. Der Methylquecksilbergehalt in filtrierten und unfiltrierten Proben war jedoch praktisch gleich. Bei Langzeitlagerung von Regenwasser ohne Zusatz von Säuren bei pH 2,0 und 4,5 wurden Quecksilberverluste beobachtet. In Gegenwart von Säuren nahm jedoch die Wiederfindungsrate mit der Standzeit zu. Im Regenwasser vorhandenes Methylquecksilber erwies sich als recht stabil, wenn mit 5% HCl angesäuert wurde.

     

Mikrobestimmung von Quecksilber in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Eine Methode zur Mikrobestimmung von Quecksilber in organischen Verbindungen wurde beschrieben. 3–5 mg Substanz werden in einem Sauerstoffkolben verbrannt und die Produkte in 4 ml konz. Salpetersäure absorbiert. Die Absorptionslösung wird dann für 6 min gekocht, wobei die vollständige Oxydation zu Quecksilber(II) abläuft. Dieses wird mit 0,005 M Kaliumjodidlösung potentiometrisch titriert. Zur Indikation des Endpunktes wird eine Meßkette aus einer ionenselektiven Elektrode für Jodid und einer Referenzelektrode mit KNO₃-Zwischenelektrolyt verwendet. Die Resultate liegen innerhalb der üblichen Fehlergrenze von ± 0,30%.

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Microassay of mercury in organic substances

Summary A method for microassay of mercury in organic compounds was described. 3–5 mg substance are combusted in an oxygen flask and the products absorbed in 4 ml conc. nitric acid. The absorption solution is then boiled for 6 minutes, during which complete oxidation to mercury(II) occurs. This is titrated potentiometrically with 0.005M potassium iodide solution. A measuring chain consisting of an ion-selective electrode for iodide and a reference electrode with KNO₃ intermediate electrode was used to indicate the endpoint. The results are within the usual ±0.30% limit of error.

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Herrn Prof. Dr. Hans Lieb zum 90. Geburtstag gewidmet.

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Frl. Mirella Piccinini hat an dem experimentellen Teil dieser Arbeit mitgeholfen, wofür ich bestens danke.     

Anwendungen der Pulse-Polarographie in der organischen Analyse

Zusammenfassung Am Beispiel der aromatischen Nitroverbindungen werden die Anwendungsmöglichkeiten der Pulse-Polarographie in der organischen Analyse untersucht, nachdem sich diese hochentwickelte polarographische Methode wegen ihrer großen Empfindlichkeit, Selektivität und Präzision bei Mikro- und Spurenbestimmungen anorganischer Substanzen bereits besonders bewährte. Es werden die Grenzkonzentrationen, bei denen eine Bestimmung noch mit etwa 50% Sicherheit möglich ist, und die Reproduzierbarkeit der Polarogramme für verschiedene Konzentrationen angegeben. Für die analytische Praxis erweist sich die Aufnahme derivativer Pulse-Polarogramme als besonders geeignet. Die untersuchten Substanzen umfassen Nitrobenzol, die isomeren Nitraniline, Nitrophenole, Dinitrobenzole und Dinitrophenole sowie Pikrinsäure und konjugierte Enamine, die aromatische Nitrokörper enthalten. Bei Wahl günstiger Versuchsbedingungen erreicht man für viele der genannten Stoffe eine Erfassungsgrenze von 5 · 10^–4g/ml. Außerdem werden Angaben über das Trennvermögen und tolerierbare Überschußverhältnisse bei der Simultanbestimmung verschiedener Nitroverbindungen gemacht.

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Summary As an example for the application of pulse polarography in organic analysis the determination of aromatic nitro compounds is studied, as pulse polarography has already shown to be a very powerful method for inorganic microand trace determinations due to its high sensitivity, selectivity and precision. The limiting concentrations for which a determination is possible with a certainty of about 50% are listed as well as the reproducibility of the polarograms at various concentration levels. For analytical purposes the recording of derivative pulse polarograms is suggested definitely as preferable. The series of studied substances embraces nitrobenzene, the isomeric nitroanilines, nitrophenols, dinitrobenzenes, dinitrophenols and picric acid and also several conjugated enamines containing an aromatic nitro derivate. Selecting favourable experimental conditions the detection limit may go down to 5×10^–4 ppm for many of the compounds mentioned. Also the resolution and the tolerable excess ratios for the simultaneous determination of various nitro compounds have been studied.

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Akademiemitglied Professor A. N. Frumkin, Institut für Elektrochemie, Akademie der Wissenschaften, Moskau, UdSSR, zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Vorgetragen von G. Wolff.

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Herrn W. Reichert danken wir für seine große Hilfe bei der Aufnahme und Auswertung der Polarogramme von mehr als 300 Lösungen.     

Determination of trace amounts of calcium in caustic soda

Summary A procedure is described for the determination of as little as 2 ppm of calcium in 50% commercial solutions of caustic soda. It is based on a preliminary separation and concentration of calcium from a large volume of neutralized sample on Dowex A-1 chelating resin, followed by elution with dilute hydrochloric acid, and titration at P_H 12.2 with standard EDTA solution to the calcein/thymolphthalein mixed indicator visual endpoint. Magnesium, iron, copper, manganese, barium, nickel, mercury, and aluminium do not interfere when triethanolamine is used as a masking agent.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode für die Bestimmung von mindestens 2 ppm Calcium in 50% igen, käuflichen Ätznatronlösungen beschrieben. Die Methode beruht auf einer Vortrennung und Anreicherung von Calcium aus einem großen Volumen der neutralisierten Probe mit Dowex A-1 Chelating Resin, anschließender Elution mit verdünnter Salzsäure und Titration mit ÄDTA-Lösung bei p_H 12.2 zum visuellen Endpunkt des Mischindicators von Calcein und Thymolphthalein. Magnesium, Eisen, Kupfer, Mangan, Barium, Nickel, Quecksilber und Aluminium stören die Bestimmung nicht, wenn Triäthanolamin als Maskierungsmittel verwendet wird.

     

Residual stresses during polymerization

Zusammenfassung Es wurden die in Epoxydharzen nach Härtung während eines willkürlichen Polymerisationsprozesses entwickelten Eigenspannungen untersucht. Die Spannungsanalyse erfolgt mit den üblichen Methoden der Spannungsoptik. Interessante Ergebnisse zeigen sich für die Entwicklung von Eigenspannungen. Ergebnisse, die von Wert für eine Verbesserung des Gießprozesses sein dürften.

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With 8 figures     

Zur Bestimmung von Ammoniak in Lebensmitteln

Zusammenfassung Unter verschiedenartigen Gefäßen für die Isothermdiffusion erwies sich am zweckmäßigsten die mit Schliffflachen und unterteilter Außenrille versehene Lips-Conway-Schale, mit der die optimalen Bedin gungen für eine quantitative Freisetzung geringer Ammoniakmengen ermittelt wurden. Die bei einer Temperatur von 37°C und einer Mindestalkalität von pH 11 notwendigen Diffusionszeiten von 24 h waren wesentlich länger als die im Schrifttum allgemein angegebenen. Bei Anwendungen auf Suspensionen wurde eine Behinderung der Ammoniakfreisetzung und bei Mehl eine durch Alkalieinwirkung verursachte Ammoniakabspaltung festgestellt. Für Ammoniakbestimmungen in echten Lösungen ist das beschriebene Mikrodiffusionsverfahren gut brauchbar, aber für Substanzgemische mit empfindlichen organischen Stickstoffverbindungen kann es nicht als zuverlässige Methode empfohlen werden.

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Determination of ammonia in foodIII. Examination of procedures of isothermal diffusion

The most useful of different vessels for isothermal diffusion proved to be a Conway unit as modified by Lips, having an outer groove divided in two cells and a ground-glass rim. The optimum conditions for the quantitative liberation of small amounts of ammonia were tested. With a temperature of 37°C and an alkalinity of at least pH 11 the procedure of diffusion lasts 24 hours and thereby much longer than it is generally to be found in literature.Using this method with suspensions the liberation of ammonia is inhibited and with flour additional ammonia is released, caused only by the alkalinity. Therefore, the method is useful for the determination of ammonia in true solutions but it cannot be recommended as an reliable method for substances containing instable nitrogen compounds.

     

Determination of mercury in seawater by cold vapour atomic absorption spectrophotometry

Summary To avoid systematic errors in the sampling and determination of mercury in seawater an integrated sampling-analyzing system has been developed. A 500 ml PTFE-bottle attached to a sampling gear is used as sampling vessel for the cold vapour atomic absorption Spectrophotometry, using nitrogen aeration, SnCl₂ reduction, and preenrichment/ purification by amalgamation on finely dispersed gold. The detection limit of this procedure was found to be 0.5 ng·l^–1 and the coefficient of variation 4% for 1.5 ng·l^–1.

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Bestimmung von Quecksilber im Meerwasser durch Kaltdampf-Atomabsorptionsspektralphotometrie

Zusammenfassung Zur Vermeidung von systematischen Fehlern bei der Ultraspurenanalyse von Quecksilber im Meerwasser wurde ein integriertes Probenahme-Analysensystem entwickelt. Eine 500 ml PTFE-Flasche dient in Verbindung mit einem Greifarm als Probenahmegefäß für Oberflächenwasser und wird anschließend als Reaktionsgefäß in die Analysenapparatur gesetzt. Die Bestimmung erfolgt mit der Kaltdampf-Atomabsorptionsspektralphotometrie nach Reduktion des Quecksilbers durch SnCl₂ und Anreicherung sowie Reinigung mittels Amalgamierung an feinverteiltem Gold. Die Nachweisgrenze dieses Verfahrens beträgt 0,5 ng·l^–1, der Variationskoeffizient 4% bei 1,5 ng·l^–1.

     

Indirekte potentiometrische Bestimmung von Zink, Silber, Indium und Halogenen mit Hydrochinon

Zusammenfassung Es werden die Bedingungen für die indirekte potentiometrische Bestimmung einiger Schwermetalle angegeben, bei der zu einer Lösung des Ions ein Cyanoferrat(III)-überschuß zugegeben und die Lösung mit Hydrochinonmaßlösung titriert wird. Das durch die Reduktion entstehende Cyanoferrat(II) reagiert mit dem Schwermetall unter Bildung des entsprechenden Niederschlages. Das Ende der Titration wird durch den ersten Überschuß von Cyanoferrat(II) in der Lösung angezeigt, der eine starke Potentialänderung im Redox-System Cyanoferrat(II)-Cyanoferrat (III) hervorruft. Die Methode eignet sich für die Bestimmung von Zink, Silber und Indium und hat sich in diesen Fällen auch in Gegenwart einiger Fremdionen bewährt. Versuche, in ähnlicher Weise Ni, Co, Mn, Cu. Cd, Pb, Mo und U zu bestimmen, blieben ohne Erfolg.Dagegen konnte eine potentiometrische Methode zur indirekten Bestimmung yon Chlor, Brom, Hypochlorit, Hypobromit und Bromat ausgearbeitet werden, bei der zu der Probelösung ein Übersehuß an Cyanoferrat(II) zugegeben und die äquivalente Menge Cyanoferrat(III), das durch die Oxydation entsteht, mit Hydrochinonmaßlösung titriert wird.     

Die Bestimmung kleiner Fluormengen in verschiedenen Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine Ausführungsart der Fluorbestimmung mittels Destillation (HClO₄) und Titration (Thoriumnitrat) in wäßriger Lösung beschrieben, die im Verlauf von mehreren hundert Analysen verschiedenster Substanzen entwickelt wurde. Alle Einzelheiten sind vielfach nachgeprüft und so einander angepaßt, daß bei Einhaltung der angegebenen Vorschriften und Arbeitsbedingungen stets reproduzierbare und genaue Resultate erhalten werden. Die Methode eignet sich bei sinngemäßer Ausführung für Materialien mit hohem Fluorgehalt als auch solche, die nur kleinste Mengen von Fluor enthalten. Während Destillation und Titration universell anwendbar sind, ist besonderer Wert auf die spezielle Vor bereitung des Untersuchungsmaterials zu legen, über die im einzelnen nähere Angaben gemacht werden.     

Zur Mikro-Fluor-Bestimmung in organischen Substanzen

Zusammenfassung Für die Kolbenverbrennung fluorhaltiger Substanzen hat sich ein Zusatz von Mannit bewährt. Verbindungen mit Trifluormethyl-gruppen, die sonst nicht immer quantitativ verbrannt werden können, geben nunmehr richtige Resultate. Dies gilt auch für die Analyse von Teflon.Zur Bestimmung von Schwefel, Chlor und Fluor in einer Einwaage werden die nach dem Aufschluß vorliegenden Sulfat-, Chlorid-und Fluoridionen in der angegebenen Reihenfolge mit Bariumper-chlorat, Quecksilberperchlorat und Lanthannitrat titriert.

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Micro-determination of fluorine in organic substances

Summary For the decomposition of organic fluorine-containing substances an addition of mannitol to the sample is suggested. Compounds containing trifluoromethyl groups, which are difficult to burn, can be analysed correctly by these means. This is also valid for the decomposition of Teflon. For the determination of sulfur, chlorine, and fluorine within one sample the sulfate-, chloride-, and fluoride ions from combustion are titrated one after the other with barium perchlorate, mercury perchlorate, and lanthanum nitrate solution.

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Vorgetragen beim 8. Internationalen Mikrochemischen Symposium in Graz am 26. August 1980.     

Lead sulphide as a sorbent for the preconcentration of mercury from air and determination of mercury by atomic emission spectroscopy

Summary Lead sulphide, if prepared by precipitation reaction between lead acetate and sodium sulphide, both in aqueous solution, and adjusted to pH 1, has been shown to be an efficient absorbent for mercury vapour from air. After a portion has been used to collect mercury from a measured volume of air, it is packed into a hollow iron electrode and the mercury is determined by emission spectrography with a dc arc and photographic recording of the spectra from samples and standards. The limit of detection is about 0.1 g, and the relative standard deviation 9% at the 1 g level.

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Bleisulfid als Sorbent für die Anreicherung von Quecksilber aus Luft und Bestimmung von Quecksilber mittels Atomemissionsspektrographie

Zusammenfassung Bleisulfid, synthetisiert durch Fällungsreaktion zwischen wäßrigen Lösungen von Bleiacetat und Natriumsulfid (pH 1), erwies sich als sehr wirksames Adsorptionsmittel für Quecksilberdampf aus Luft. Der Kollektor, der eine bestimme Menge Quecksilber aus einem bekannten Volumen absorbiert hat, wird in eine Eisenhohlelektrode eingebracht und das Quecksilber durch Emissions-spektrographie (Gleichstrombogen, photografische Registrierung der Spektren) von Proben und Standards bestimmt. Die Nachweisgrenze liegt bei ungefähr 0,1 g und die relative Standardabweichung beträgt 9% bei 1 g Quecksilber.

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Presented as a poster at Euroanalysis V, Cracow, August 26–31, 1984     

Thermochemische Untersuchungen und enthalpische Titrationen in Verteilungssystemen

Zusammenfassung Die bei der Extraktion eines Metallkations aus der wäßrigen in die organische Phase auftretende Reaktionsenthalpie läßt sich sowohl calorimetrisch als auch aus der Temperaturabhängigkeit des Verteilungskoeffizienten bestimmen.Für die Messungen wurden die Verteilung von Wismut, Quecksilber, Zink und Cadmium aus jodidhaltiger sowie die Extraktion von Eisen aus thiocyanathaltiger Lösung mit Cyclohexanon, Isobutylmethylketon und Tributylphosphat herangezogen.Erstmalig wurde die enthalpische Titration auf Zweiphasensysteme übertragen, um aus den Enthalpogrammen die Ligandenzahlen der extrahierten Verbindung zu ermitteln.Die errechneten Verteilungsenthalpien stimmen gut mit dem analytisch beobachteten Verteilungsverhalten der Metalle überein.

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Summary The enthalpy appearing during the extraction of a metal ion with an organic solvent can be determined by calorimetric measurements and by the dependence of the distribution coefficient on temperature.This research was based on the distribution of bismuth, mercury, zinc and cadmium from a solution containing lithium iodide and the extraction of iron from a solution containing potassium thiocyanate with cyclohexanone, isobutylmethyl ketone and tributyl phosphate as solvents.For the first time the enthalpy titration was applied to distribution systems to get informations about the number of inorganic and organic ligands of the extracted compound.The calculated enthalpies are in accordance with the extraction behaviour of the metal ions observed by analytical methods.

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Wir danken Fräulein Sigrid Altfeld für ihre experimentelle Mitarbeit.     

Mikrobestimmung von Bromid (Chlorid) durch radioaktive Extraktion

Zusammenfassung Quecksilber(II)-bromid und -chlorid lassen sich durch Extraktion mit Diäthyläther von Quecksilber(II)-ionen trennen. Die Bromid oder Chlorid enthaltende Lösung wird mit einem Überschuß einer mit²⁰³Hg markierten Quecksilbernitratlösung versetzt, dann die entstandenen Halogenidkomplexe mit Äther extrahiert und die- Aktivität der ätherischen Phase gemessen. Die Methode eignet sich zur Bromidbestimmung erheblich besser als zur Chloridbestimmung.

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Summary Mercury(II) bromide and chloride can be separated from mercury(II) ions by extraction with diethyl ether. The solution containing bromide or chloride is treated with an excess of a mercury nitrate solution labelled with²⁰³Hg; the resulting halogenide complex is extracted into ether and the-activity of the ether phase is measured. The method is much better suited for determining bromide than chloride.

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Wir danken Herrn Prof.L. Erdey für die Ermöglichung unserer Versuche.     

Volumetrische Bestimmung von Beryllium und freier S?ure nebeneinander

Zusammenfassung Bei der spektralanalytischen Untersuchung von Roh- und Gußeisen hat sich eine Klappkokille aus Stahl bewährt, mit der eine scheibenförmige Probe mit quaderförmigen Fortsätzen hergestellt werden kann. Die zentrale Scheibe dient als Fänger für zuerst erstarrtes Metall und Schlacke und wird verworfen. Durch aufsteigendes Gießen sind die für die Spektralanalyse benutzten Quader sehr homogen. Das Zerspringen der Probe wird durch Anwärmen der Kokille vermieden.

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Summary For spectrochemical analysis of pig and cast iron a two-piece steel mould which allows the production of a disc-shaped sample with rectangular-shaped extensions has proved to be useful. The central disc serves as a receiver for the initially solidifying metal and slag and is discarded. The extensions used for spectrochemical analysis are very homogeneous as a result of the bottom-pouring technique. Cracking of the sample is prevented by preheating the mould.

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Herrn L. Krämer danke ich für die sorgfältige Ausführung der Versuche.     

Simulation applied to the gel filtration of surfactants

Summary In this paper is described a simulation technique applicable to the gel filtration of a mixture of two ionic surfactants. The applicability was tested by using a mixture of sodium decyl and docecyl sulfates. The theoretical elution curves showed good agreement with the experimental ones. It can be shown not only experimentally but also theoretically that the gel filtration is a powerful and convenient method to isolate the component which has a lower CMC from the mixture. The separation of components is achieved more effectively in a mixture of ionic surfactants than in a mixture of nonionic surfactants. The difference is due to ionic effect, on which a brief discussion is presented.

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Zusammenfassung In dieser Mitteilung wird eine Simulationstechnik für die Gelfiltration eines Gemisches von zwei ionischen oberflächenaktiven Substanzen beschrieben und mit einem Gemisch von Natrium-Decyl- und Dodecylsulfat geprüft. Die theoretischen Elutionskurven zeigten gute Übereinstimmung mit den experimentellen Kurven. Es wird gezeigt, daß die Gelfiltration eine zweckmäßige und bequeme Methode zur Isolierung der Komponente mit niedrigeren KMK aus dem Gemisch ist. Die Trennung zweier Komponenten gelingt besser aus einem Gemisch von ionischen oberflächenaktiven Substanzen als aus einem solchen von nichtionischen.

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With 7 figures     

Quantitative analysis of 3-indoleacetic acid and serotonin by in situ fluorescence on thin-layer chromatograms

Summary The characterization and quantitation of indoles by thin-layer chromatography followed by fluorometric scanning of the chromatographed species on the thin-layer provides a rapid and sensitive method of analysis at theg level and lower. Considerable increases in fluorescence intensity may be achieved if the plate is sprayed with a polar compound such as dimethylsulfoxide prior to measurement. The method may be used to quantitatively determine directly 50 ng samples of serotonin and indoleacetic acid and should be equally sensitive for other indolic compounds. The analysis of biological extracts for low levels of indoles should be a particular application for the method.

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Zusammenfassung Die Charakterisierung und Bestimmung von Indolen durch Dünnschicht-chromatographie und nachfolgende Fluoreszenzmessung der chromatographierten Substanzen auf der Dünnschichte erfordert eine rasche und empfindliche Analysenmethode für die Größenordnung von Mikrogramm und darunter. Eine erhebliche Verstärkung der Fluoreszenz läßt sich durch Sprühen mit einer polaren Verbindung wie z. B. Dimethylsulfoxid erreichen. Diese Bestimmungsmethode eignet sich für die direkte Bestimmung von 50 ng Serotonin und Indolessigsäure und dürfte auch für andere Indolderivate gleich empfindlich sein. Insbesondere Extrakte biologischen Materials dürften sich zur Analyse anbieten.