杂环光化学——Ⅲ. 核酸碱基衍生物的电子光谱研究

测定了脲嘧啶、胸腺嘧啶、6-氮杂脲嘧啶、6-氮杂胸腺嘧啶和它们的相应的二甲基衍生物以及鸟嘌呤、8-氮杂鸟嘌呤等十个化合物的吸收光谱、荧光光谱和磷光光谱。讨论了这类化合物的分子结构与光物理过程及激发态之间的关系。     

杂环光化学Ⅴ.烯类与1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶的光环合加成反应

1974年Sweeton等人首先报道了这一反应^[1]。1981年樊美公等报道了1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶(A)与庚烯-1的反应^[2],1986年又相继报道了含有极性基团的烯类与A的反应。本文通过这类反应合成了新化合物:1,2,4-三氮杂-2,4,6,7-四甲基-3,5-二氧-8-正丁基双环[4,2,0]辛烷(Ⅰ)和1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧叁环[6,4,0,0^7,12]十二烷甲基衍生物(Ⅱ)。     

供体-受体氮杂环丙烷碳-碳键断裂的环加成反应研究进展

氮杂环丙烷有两种不同的开环方式:一种是碳-氮键断裂开环,另一种是碳-碳键断裂开环.其中,氮杂环丙烷以碳-氮键断裂的反应已经有很多综述报道.主要概述了近二十年来供体-受体(Donor-Acceptor,D-A)氮杂环丙烷以碳-碳键断裂的环加成反应研究进展.在合适催化剂作用下,D-A氮杂环丙烷经碳-碳键断裂开环形成亚胺叶立德,该叶立德可以和醛、亚胺、烯烃、炔烃和吲哚等发生[3+n]环加成反应.     

格利雅试剂与碳碳重键的加成反应

格利雅试剂与碳碳重键的加成反应是近二十多年来人们对格利雅试剂进行深入研究的一个新进展。本文着重介绍格利雅试剂与碳碳重键加成的特点、反应机理、反应速度、区域选择性、立体选择性以及在合成上的应用。     

炔烃与二醇通过碳-碳叁键裂解的电化学酯化反应

碳-碳键的裂解反应作为一种有用的合成工具可用于构建许多有价值的化合物,该类反应目前受到了许多关注,并在农药、药物和材料领域得到了广泛应用[1].在过去的几十年中,碳-碳单键和碳-碳双键的裂解反应已经得到了深入的研究与发展[1-2].然而,由于碳-碳叁键的键能很大,其裂解反应发展较缓慢,目前仍然是有机化学领域中最具挑战性...     

利用碳碳叁键断裂重组反应合成2,4,4-三氯萘-1(4H)-酮衍生物

以炔烃-联烯酮为原料,水作为亲核试剂,通过N-氯代丁二酰亚胺(NCS)介导的[2+2]环加成和碳碳叁键断裂重组反应合成了18个2,4,4-三氯萘-1(4H)-酮衍生物,产率为55%～88%.所得产物的结构经NMR和IR以及HRMS等表征,其中目标产物2e的结构经X单晶分析确认.该反应条件温和、操作简单、无需金属催化剂且产率良好,为合成官能化的1-萘酮衍生物提供了一种新的高效的合成策略.     

金属催化的碳-杂键对炔键的加成反应研究进展

碳-杂键对炔键的加成反应已经成为对碳碳叁键进行官能团化的一种重要手段,此类反应可以一步快速构建两个化学键即一个碳-碳键和一个碳-杂键,因而具有反应效率高、原子经济性高的特点.近年来,Al,Fe,Ni,Cu,Ga,Ru,Rh,Pd,Hf,Ir,Pt,Au,Bi等催化的诸多类型的碳-杂键对炔键的加成反应取得了重要进展.根据对炔键进行加成的碳-杂键的类型分为C—H,C—B,C—N,C—O,C—Si,C—S,C—X(X=Cl,Br,I),C—Se键这8类逐一进行介绍,并对各类加成反应的反应条件、反应选择性(区域选择性和立体化学选择性)以及反应机理进行了讨论和总结.     

N-杂环卡宾金属配合物的制备及其在碳-碳多重键硅氢加成反应中的新进展

综述了N-杂环卡宾金属配合物的制备方法,并总结了N-杂环卡宾金属配合物在碳-碳硅氢加成反应中的新进展.     

Lewis酸促进的钯催化碳-碳叁键氧化断裂反应

碳-碳叁键的氧化断裂反应是有机合成中的重要反应之一．一般情况下,进行炔键断裂反应使用的化学试剂有：高锰酸钾、碱性双氧水、臭氧、四氧化锇和四氧化钌,而以环境友好的氧气（O2）作为氧化剂的炔键氧化断裂反应却未见报道．华南理工大学江焕峰等使用O2作为氧化剂,在Lewis酸的促进下,实现了钯催化碳-碳叁键的氧化断裂反应．炔化合物在不同的醇溶液中可以氧化断裂成不同的羧酸酯,分离收率最高可达90％．该催化反应体系为钯催化碳-碳叁键的断裂提供了重要的参考．     

通过碳-碳键形成杂环的合成方法及应用

综述了包括五种带电荷中间体通过碳-碳键形成杂环的反应:(1)亚胺翁离子-乙烯基硅烷的环化反应,(2)亲核试剂引发的亚胺翁离子-炔的环化反应,(3)缩醛-烯烃的环化反应,(4)aza-Cope-Mannich反应,(5)通过Prins-pinacol重排合成环醚的反应;以及这些反应在有机合成特别是在天然产物全合成研究的进展。     

含磷杂环化合物的研究——Ⅱ.1,3,2-苯并二氧磷杂戊环衍生物

本文合成了七个2,2-二硫代-1,3,2-苯并二氧磷杂戊环的叔胺盐1a～g,并用两种方法制得六个2,2-取代-1,3,2-苯并二氧磷杂戊环化合物2a～c和3a～c。除1a外的所有化合物均为新化合物,对它们的结构进行了初步解析。     

杂环光化学IV.1,2,4-三氮杂-双环[4.2.0]辛烷衍生物的光化学合成

通过1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶与含极性取代基的烯类化合物的光环合加成反应,合成了1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧-8-乙酰基-双环[4.2.0]辛烷的三个差异构体(6R,8S)-1a,(6S,8R)-2a和(6R,8R)-3a;1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧-8-氰基-双环[4.2.0]辛烷的两个差相异构体(6S,8R)-2b和(6R,8R)-3b以及1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧-8-羧甲酯基的两个差相异构体.讨论了该反应的区域选择性,以及产物的立体化学。     

杂环光化学 Ⅳ.1,2,4-三氮杂-双环[4.2.0]辛烷衍生物的光化学合成

通过1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶与含极性取代基的烯类化合物的光环合加成反应,合成了1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧-8-乙酰基一双环[4.2.0]辛烷的三个差向异构体(6R,8S)-1a,(6S,8R)-2a和(6R,8R)-3a;1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基_3,5-二氧-8-氰基-双环[4.2.0]辛烷的两个差相异构体(6S,8R)-2b和(6R,8R)-3b以及1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧-8-羧甲酯基的两个差相异构体.讨论了该反应的区域选择性,以及产物的立体化学.     

苯基氯化硫及氯化硫对碳-碳重键的加成反应

芳基氯化硫是一类具有多种反应性能的物质。Kharasch等系统地研究了它们对重键的加成,并提出亲电反应机理^[1]。但在炔烃反应中,只用亲电反应机理不能解释其加成方向。例如,Truce研究苯基氯化硫与苯乙炔在非极性溶剂中的加成,得α-苯硫基-β-氯代苯乙烯^[2]。     

在各种不同试剂存在下卤素对烯烃衍生物的加成反应——Ⅱ.甲酸、乙酸与氯对于丙烯衍生物的加成反应

作者曾依据卤素对烯烃或其衍生物进行加成反应时,卤素与双键生成π-缔合的理论,用1-溴丙烯-2与氯、酸等反应,得到相应的酯。同样,作者认为用酸、氯和其它某些丙烯衍生物也应按下式进行反应:     

8-甲氧基呋喃并[3′,2′∶6,7]香豆素与烯烃光环合加成反应的研究Ⅰ.

8-甲氧基呋喃并[3′,2′∶6,7]香豆素(8-MOP,1)与长波紫外线配合,对治疗银屑病有很好的疗效,曾引起医药、生物、化学界对其光治疗机理的广泛研究。Song等认为这与1和DNA中的碱基光环合加成反应有关,但反应究竟是经由1的激发三线态还是激发单线态至今尚未确证。本文报道1与环已烯(2)和庚烯-1(3)的光环合加成反应,并鉴定了它们的加成产物,发现加成发生在1的3,4位双键上。通过猝灭实验和动力学测定,表明反应是经由激发     

镍催化醇衍生物构筑碳-碳键的偶联反应研究进展

过渡金属催化构筑碳-碳键的交叉偶联反应由于其高效性、高选择性而得到了研究人员的广泛关注.近年来,含C(sp³)—O键的亲电试剂由于其商业易得或容易合成、反应选择性高、环境友好等优点而被用来替代有机卤化物,应用到构建C(sp³)—C键的交叉偶联反应中.一系列高效催化体系得以陆续报道,其中镍催化剂由于其储量丰富、价格便宜以及独特的催化活性和选择性而被逐步应用到此类反应中,并取得了显著的成果.综述了镍催化醇衍生物参与的偶联反应的最新研究进展,主要包括镍催化甲醇或伯醇衍生物参与的偶联反应,镍催化仲醇衍生物参与的偶联反应,镍催化叔醇衍生物参与的偶联反应,以及镍催化缩醛和N,O-缩醛衍生物参与的偶联反应等.     

8-甲氧基呋喃并[3',2':6,7]香豆素与烯烃光环合加成反应的研究I.

The photocycloaddition of 8-methoxypsoralen to cyclothexene and to heptene-1 was found to give 3,4-dihydrobicyclo (4,2,0) octano (7",8":3,4) 8-methoxypsoralen (4) and a mixture of 3, 4-dihydro-(1-n-pentyl) cyclobutano-(2", 3":3,4) 8-methoxypsoralen (5) and the isomer 6 respectively. Stern-Volmer plot and quenching studies indicate that the reaction proceeds via psoralen triplet excited state.     

有机磷化合物的质谱研究——Ⅴ.2-硫-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷衍生物

本文报道15种新合成的2-硫-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷衍生物的 EI 谱.在质量分析离子动能谱、碰撞诱导分解谱、B/E 联动扫描及高分辨精确质量测量的基础上,讨论了这类化合物的质谱裂解机理及特征.着重讨论上述化合物的氧硫异构现象及几种重排反应.