Über die Arsenwasserstoffentwicklung aus alkalischer Lösung

Zusammenfassung Die Menge Arsenwasserstoff, der nach Entwicklung aus alkalischer Lösung mittels Aluminium zu einem analytisch leicht faßbaren Arsenspiegel zersetzt werden kann, ist von der Art und Menge der Aluminiumverunreinigungen, von der Größe und Beschaffenheit der Aluminiumoberfläche, von der Menge und Konzentration der Lauge und von der Wertigkeit des Arsens abhängig. Es wurden die besten Bedingungen der Arsenwasserstoffentwicklung für die Bestimmung des Arsens in Stammlösungen festgestellt und die Eignung des Verfahrens zur Arsenbestimmung in Wolfram untersucht.

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Summary The quantity of arsenic hydride which, after evolution from an alkaline solution by means of aluminium, can be thermally decomposed to produce an arsenic mirror that can be readily handled analytically is dependent on the kind and amount of the impurities of the aluminium, the extent and the nature of the aluminium surface, and the amount and concentration of the alkali, and the valence of the arsenic. The most favorable conditions were worked out for the determination of arsenic in stock solutions, and the suitability of the procedure for the determination of arsenic in tungsten was investigated.

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Résumé La quantité d'hydrogène arsénié, qui, après dégagement d'une solution alcaline au moyen de l'aluminium peut être décomposée thermiquement enim miroir d'arsenic facilement utilisable en analyse, dépend de la nature et de la quantité des impuretés de l'aluminium, de la dimension et de l'état de surface de l'aluminium, de la quantité et de la concentration de la solution alcaline et de la valence de l'arsenic. On a établi les conditions précises du dégagement de l'hydrogène arsénié pour le dosage de l'arsenic dans les solutions stock et l'application du procédé au dosage de l'arsenic dans le tungstène.

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Wir danken auch an dieser Stelle FrauK. Horkay und HerrnL. Zombory für die Spektralanalysen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

A micro and ultramicro test for sulphur dioxide

Summary A very sensitive reaction for sulphur dioxide is proposed for use on the micro and ultramicro scales. Interference by cyanide, sulphide, and thiosulphate can be prevented. Sulphite can be distinguished from bisulphite.

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Zusammenfassung Eine sehr empfindliche Reaktion zum Nachweis von Schwefeldioxid im Mikro- und Ultramikromaßstab wurde vorgeschlagen. Störungen durch Cyanid, Sulfid und Thiosulfat lassen sich vermeiden. Sulfit kann von Hydrogensulfit unterschieden werden.

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Résumé On propose une réaction très sensible pour la recherche de l'anhydride sulfureux à l'échelle micro et ultramicro. On peut éviter l'interférence avec les cyanures, les sulfures et les thiosulfates. On peut distinguer les sulfites des bisulfites.

     

Sampling valve for small volumes of gas

Summary A sampling valve for the injection on a gas chromatograph of precisely known gaseous samples in the range 1–120l gas is described. The valve has been calibrated with a liquid system. Examples of chromatograms obtained with injections of ethylene on a gas chromatograph using the valve are given.

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Zusammenfassung Ein Probenahmegerät zur Injektion genau bestimmter Gasmengen von l bis 120l in einen Gaschromatographen wird beschrieben. Dieses wurde mittels einer Flüssigkeit geeicht. Nach Injektion von Aethen in einen Gaschromatographen erhaltene Chromatogramme werden als Beleg gezeigt.

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Résumé On décrit une soupape pour l'injection sur un chromatographe en phase gazeuse, d'échantillons gazeux connus avec précision dans le domaine de 1–120l de gaz. On a calibré la soupape aves un système liquide. On donne des exemples de chromatogrammes obtenus en injectant de l'éthylène dans un chromatographe à gaz au moyen de la soupape.

     

Nachweis des Stickstoffes in organischen und anorganischen Verbindungen nach dem Prinzip von Lassaigne

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird dieLassaignesche Probe zu einem möglichst zuverlässigen Nachweis des Stickstoffes in organischen und anorganischen Verbindungen ausgebaut. Zum Aufschlu\ der Substanz wird eine Methodik verwendet, die auch beim quantitativen Kaliumaufschlu\ zum Erfolg geführt hat. Zum Nachweis des gebildeten Cyanids bewährte sich hervorragend die Benzidinblaureaktion nachFeigl. Der Substanzbedarf beträgt etwa 50g; dies entspricht der Substanzmenge, die für einen Mikroschmelzpunkt nachKofler erforderlich ist. 0,5g Stickstoff sind noch einwandfrei nachweisbar. Negativ verläuft der Nachweis lediglich bei Substanzen, die bereits bei Zimmertemperatur quantitativ Stickstoff abspalten. Die Cyanidbildung wurde auch mengenmä\ig untersucht und festgestellt, da\ sehr viele organische Verbindungen quantitativ Cyanid bilden. Der Nachweis des Stickstoffes in anorganischen Verbindungen gelang durch Zusatz von carbidbildenden Substanzen, wie Glucose, zum Kaliumaufschlu\.

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Summary TheLassaigne test has been developed into a very reliable method for the detection of nitrogen in organic and inorganic compounds. The sample is disintegrated by a method which has also proved effective in the quantitative potassium decomposition. TheFeigl benzidine blue reaction is well suited for the detection of the resulting cyanide. About 50g is required for the test; this corresponds to the quantity needed for a micro melting point by theKofler procedure. As little as 0.5g can be successfully detected. The test fails only with materials which lose their nitrogen quantitatively even at room temperature. The cyanide formation was tested quantitatively also and it was found that numerous organic compounds yield cyanide quantitatively. The detection of nitrogen in inorganic substances was accomplished by adding carbide-forming materials such as glucose to the potassium fusion mixture.

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Résumé L'essai deLassaigne a été mis au point pour une recherche sûre de l'azote dans les composés organiques et minéraux. Une méthode est employée pour la mise en solution de la substance qui a conduit aussi par la suite à la mise en solution totale du potassium. Pour la recherche du cyanure formé, la réaction deFeigl au bleu de benzidine se confirme au premier chef. Le poids de substance nécessaire est d'environ 50g ce qui est conforme à la quantité voulue d'aprèsKofler pour la prise du micro-point de fusion. 0,5g est encore décelable d'une manière certaine. La recherche ne s'avère négative que pour les substances qui libèrent déjà quantitativement l'azote dès la température ordinaire. La formation de cyanure a été observée plusieurs fois et il a été prouvé que de très nombreux dérivés organiques se convertissent quantitativement en cyanures. La recherche de l'azote dans les composés minéraux a réussi à la mise en solution par le potassium à l'aide de corps formant des carbures comme le glucose.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstage gewidmet.     

Ein Polymethinfarbstoff als spezifisches Magnesiumreagens in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Der durch Kondensation von Glutaconaldehyd mit Barbitursäure entstehende Polymethinfarbstoff ist ein Mikroreagens auf Magnesium von besonderer Spezifität und Empfindlichkeit. An dem durch Magnesiumionen in alkalischer Lösung bewirkten Farbumschlag von rot auf blau läßt sich 0,1 g Magnesium erkennen.

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Summary The polymethine dyestuff produced from glutaoonic aldehyde and barbituric acid is a micro reagent for magnesium. It has outstanding specificity and sensitivity. The color change produced by magnesium ion in alkaline solution is from red to blue. It will respond to 0.1g magnesium.

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Résumé Le colorant polyméthiné obtenu par condensation de l'aldéhyde glutaconique avec l'acide barbiturique est un réactif du magnésium à l'échelle micro, de spécificité et de sensibilité particulières. On peut déceler 0, 1g de magnésium d'après le changement de couleur du rouge au bleu produit par les ions magnésium en solution alcaline.

     

Colorimetric determination of diphenylmethane and phenylacetonitrile via the janovsky reaction

Summary A colorimetric method for determination of phenylacetonitrile in amounts down to 0.6g is described. It depends on the colour reaction withm-dinitrobenzene and potassium hydroxide in 50% methanol. Microgram amounts of diphenylmethane have been determined by nitration and subsequent treatment with diethylamine, yielding an intense blue colour.

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Zusammenfassung Eine kolorimetrische Methode zur Bestimmung von Phenylacetonitril in Mengen bis herab zu 0,6g wurde beschrieben. Sie beruht auf der Farbreaktion mit Kaliumhydroxid undm-Dinitrobenzol in 50%iger Methanol-lösung. Diphenylmethan konnte durch Nitrierung und anschließende Farbreaktion mit Diäthylamin bestimmt werden.

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Résumé On décrit une méthode colorimétrique de dosage de phénylacétonitrile pour les quantités descendant jusqu'à 0,6g. Elle répose sur la réaction avec lem-dinitrobenzène en milieu alcalin. Un procédé est également décrit pour le dosage de microquantités de diphénylméthane, au moyen de la nitration. Le dérivé nitré donne une coloration bleue en milieu basique.

     

Ein spezifischer Tüpfelnachweis von Magnesium

Zusammenfassung Isatin(3)-p-Nitrophenylhydrazon bildet in alkalischer Lösung mit Magnesiumionen einen blauen, in Säure löslichen Niederschlag. Es handelt sich um einen Farblack, an dessen Aufbau die Aziform des Reagens beteiligt ist. Die Farblackbildung ermöglicht den Nachweis von 0,25g Mg. Es werden Verfahren zum Nachweis von Mg in Anwesenheit anderer Ionen sowie zum Nachweis von Mg in großer Verdünnung mit Hilfe von Wismuthydroxyd als Spurenfänger angegeben. Die Farbreaktion ermöglicht auch den Nachweis von Magnesit in Gegenwart von Calcit und Dolomit.

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Summary Isatin(3)-p-nitrophenylhydrazon forms in alkaline solution, in the presence of magnesium ions, a blue precipitate soluble in acids. The compound is a color-lake for whose formation the aci-form of the reagent is involved. This color-lake allows the identification of 0,25g magnesium. There is given the procedure for the identification of Mg in the presence of other ions, as well as the identification of Mg in high dilution with the help of bismuthydroxyde as trace catcher. The reactions can be used for the identification of magnesite in the presence of calcite and dolomite.

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Résumé La p-nitrophénylhydrazone(3) de l'isatine donne avec les ions magnésium en solution alcaline un précipité bleu, soluble dans les acides. Il s'agit d'une laque colorée dont la constitution est conforme à la forme aci du réactif. La formation de la laque colorée rend possible la recherche de 0,25g de magnésium. On propose des procédés de recherche du magnésium en présence d'autres ions ainsi qu'à grande dilution au moyen de l'hydroxyde de bismuth comme entraîneur de traces. La réaction colorée permet aussi la recherche de la magnésite en présence de calcite et de dolomite.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Empfindliche Reaktion zum Nachweis aliphatischer Nitroverbindungen

Zusammenfassung Primäre und sekundäre Nitroalkane, aliphatische Polynitroverbindungen reagieren in alkalischer, wasserstoffperoxidhaltiger Lösung unter Nitritbildung. Diese Reaktion wurde zum Nachweis von Nitrogruppen herangezogen. Der Nachweis gelang mit 0,02 bis 1g der untersuchten Verbindungen bei einer Grenzkonzentration zwischen 2 · 10^–6 und 0,5 · 10^–6.

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Summary Primary and secondary nitroalkanes and aliphatic polynitro compounds react in alkaline solution containing hydrogen peroxide, and form nitrite. This reaction was used as the basis of a test for nitro groups. The test gave a positive response with 0.02–1g of the test compound; the limiting concentration was between 2 · 10^–6 and 0.5 · 10^–6.

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Résumé Les nitroalcanes primaires et secondaires, les composés polynitrés aliphatiques réagissent en solution alcaline, contenant de l'eau oxygénée, avec formation de nitrite. On a utilisé cette réaction pour la recherche des groupements nitrés. Celle-ci s'effectue dans de bonnes conditions sur 0,02–1g de composé étudié, pour une concentration limite de 2 · 10^–6 et 0,5 · 10^–6.

     

The electronic structure of boron trifluoride

The electronic structure of boron trifluoride has been calculated ab initio by using extended basis sets of Gaussian type atomic orbitals. By variation of the B-F bond length a minimum energy situation was found at 1.306 å (experimental 1.31 å). Calculations on the pyramidal (reorganised) form of the molecule led to a reorganisation energy of 34.2 kcal mole^–1. The localisation energy was found to be 50.4 kcalmole^–1. Both the latter energy and the charge distribution are in good agreement with results from a previous Pariser-Parr-Pople calculation. The calculated quantities are used to discuss the energetics of donor-acceptor complex formation.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des BF₃-Moleküls wird mit Hilfe einer ab initio Rechnung unter Verwendung einer erweiterten GTO-Funktionsbasis ermittelt. Die Variation der Energie bezüglich des B-F-Bindungsabstandes führt zu einem Energieminimum für einen B-F-Abstand von 1,306 å in guter übereinstimmung mit dem Experiment (1,31 å). Dabei erweist sich das planare BF₃-Molekül gegenüber dem pyramidalen um 34,2 Kcal/Mol stabiler. Die -Elektronen-Lokalisierungsenergie betrÄgt 50,4 Kcal/Mol. Bezüglich dieser Energie sowie der -Elektronenladungsverteilung ergibt sich gute übereinstimmung mit den Resultaten vorangegangener PPP-Rechnungen. Die berechneten Grö\en werden zur Diskussion der VorgÄnge in Donor-Akzeptor-Komplexen herangezogen.

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Résumé Calcul ab initio de la structure électronique due trifluorure de Bore en base étendue d'orbitales atomiques Gaussiennes. La variation des longueurs des liaisons BF donne un minimum à 1.306 å (valeur expérimentale 1.31 å). Les calculs de la forme pyramidale (réorganisée) de la molécule donnent une énergie de réorganisation de 34.2 kcal/mole. L'énergie de localisation vaut 50.4 kcal/mole. Cette dernière valeur, et la distribution de la charge sont en bon accord avec les résultats d'un calcul antérieur dans le approximations de Pariser-Parr-Pople. Les quantités calculées sont utilisées dans une discussion des caractéristiques énergétiques de la formation de complexes donneur-accepteur.

     

Spektrophotometrische Rheniumbestimmung mit Dimethylglyoxim nach Abtrennung vom Grundmaterial durch Extraktion und Ionenaustausch

Zusammenfassung Rhenium wird zur spektrophotometrischen Bestimmung von der Hauptmenge des Grundmaterials nach dem Lösen oder Aufschließen der Probe durch Extraktion aus stark alkalischer Lösung mit Pyridin abgetrennt. Man gibt die organische Phase anschließend auf eine Ionenaustauschersäule, wäscht das Pyridin und noch vorhandene störende Ionen mit Wasser bzw. Kaliumoxalatlösung aus und eluiert das Rhenium mit Perchlorsäure. Die perchlorsaure Lösung wird nach Zusatz von Dimethylglyoxim- und Zinn(II)-chloridlösung bei 440 um spektrophotometriert. Das Verfahren erlaubt Rheniumbestimmungen im Bereich von 1 bis 100g und läßt sich zur Untersuchung der verschiedensten Materialien, wie z. B. Molybdän, Wolfram, Erze, Erzkonzentrate und Flugstäube anwenden. Die Standardabweichung beträgt für Rheniumbestimmungen in Molybdän im Bereich von 1 bis 10 ppm 8%.

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Summary Following solution or decomposition of the sample, rhenium is separated, preliminary to its spectrophotometric determination, from the bulk of the base material by extraction with pyridine from the strongly alkaline solution. The organic phase is then placed on an ion-exchange column, the pyridine and any interfering ions are removed by washing with water or potassium oxalate solution, and the rhenium is then eluted with perchloric acid. The solution in perchloric acid is treated with dimethylglyoxime and tin(II) chloride solution, and then measured at 440 nm spectrophotometrically. The procedure permits the determination of rhenium in the range from 1 to 100g and is suited to the examination of the most varied materials, such as molybdenum, tungsten, ores, ore concentrates and flue-dusts. The standard deviation in the rhenium determinations in molybdenum is in the range from 1 to 10 ppm 8%.

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Résumé Pour le dosage spectrophotométrique du rhénium, on sépare celui-ci du constituant principal, après dissolution ou attaque de l'échantillon, par extraction par la pyridine en solution fortement alcaline. Aussitôt après, on fait passer la phase organique sur une colonne échangeuse ionique, on élimine la pyridine par lavage, et les ions gênants encore présents avec de l'eau ou une solution d'oxalate de potassium; on élue le rhénium par l'acide perchlorique. On effectue la mesure spectrophotométrique sur la solution d'acide perchlorique, après addition d'une solution de diméthylglyoxime et de chlorure de zinc-II, à 440 nm. Le procédé permet les dosages du rhénium dans le domaine de 1 à 100 g et peut être appliqué à l'étude de substances très variées, comme par exemple le molybdène, le tungstène, les minerais, les concentrés de minerais et les poussières volatiles. L'écart-type s'élève à 8%, pour les dosages de rhénium dans le molybdène, dans le domaine de 1 à 10 p. p. m.

     

Thin-layer chromatography of inorganic ions

Summary Thin-layer chromatography of iron(II) and (III), cobalt(II), copper(II), and nickel(II) 1-nitroso-2-naphtholates has been described. The separation was effected on a silica gel layer by employing two different solvent systems: benzene-amyl ether (50 25v/v) and benzene-dioxane (40 17v/v). The metal complexes were detected by their characteristic colours.

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Zusammenfassung Die Dünnschichtchromatographie von Eisen(II) und (III), Kobalt(II), Kupfer(II) und Nickel(II) in Form ihrer 1-Nitroso-2-Naphtholate wurde beschrieben. Die Trennung wurde auf einer Kieselgelschichte unter Verwendung zweier Laufmittelsysteme durchgeführt: Benzol-Amyläther (50 25v/v) und Benzol-Dioxan (40 17v/v). Die Metallkomplexe sind an ihrer charakteristischen Farbe kenntlich.

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Résumé On décrit la chromatographie en couche mince des-nitroso-naphtolates de fer-II et -III, cobalt-II, cuivre-Il et nickel-II. On effectue la séparation sur une couche de gel de silice en utilisant deux systèmes différents de solvants: benzène-éther amylique (50 25v/v) et benzène-dioxane (40 17v/v). On décèle les complexes métalliques d'après leurs colorations caractéristiques.

     

Polarographische Bestimmung von Uranspuren in Phosphaten mittels Ionenaustausches

Zusammenfassung Für die Bestimmung geringer Uranmengen in Gegenwart überschüssiger Phosphorsäure wurde eine geeignete Analysenvorschrift ausgearbeitet. Durch Zusatz von Schwefelsäure zur phosphorsauren Lösung wird Uran in einen anionisch geladenen Uranylsulfatkomplex übergeführt, der in einer Mikrosäule an den Anionenaustauscher Amberlite IRA-400 gebunden wird, während Phosphorsäure und andere Verunreinigungen abfließen. Nach Blution mit 1-n HCl, Eindampfen zur Trockene und Vertreibung der Schwefelsäure wird der Rückstand in 0,01-n Salpetersäure aufgenommen und polarographiert. Urankonzentrationen bis zu 0,01g/ml lassen sich polarographisch mittels einer von Uran katalysierten Nitratreduktionswelle bestimmen.

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Summary An analytical procedure was developed for the determination of small amounts of uranium in the presence of excess phosphoric acid. The addition of sulfuric acid to the phosphoric acid solution converts the uranium into an anionically charged uranyl sulfate complex, which is bound in a micro column to the anion exchanger Amberlite IRA-400, whereas the phosphoric acid and other impurities flow away. After elution with 1N HCl, evaporation to dryness and fuming off of the sulfuric acid, the residue is taken up in 0.01N nitric acid and polarographed. Uranium concentrations up to 0.01g/ml can be polarographed by means of a nitrate reduction wave catalyzed by uranium.

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Résumé Mise au point d'un mode opératoire approprié pour la détermination de faibles quantités d'uranium en présence d'acide phosphorique en excès. Par addition d'acide sulfurique á la solution phosphorique, l'uranium passe dans le complexe sulfate d'uranyle chargé anioniquement qui est retenu sur une microcolonne d'une résine échangeuse d'anions, l'amberlite IRA-400, tandis que l'acide phosphorique et les autres impuretés s'écoulent au bas de la colonne. Après émulsion avec de l'acide chlorhydriqueN, évaporation à sec et élimination de l'acide sulfurique, le résidu est repris dans l'acide nitrique 0,01N et dosé par polarographie. Il est ainsi possible de déterminer des concentrations d'uranium jusqu' à la limite inférieure de 0,01g/ml à l'aide de la vague de réduction de nitrite par catalyse.

     

Die mikrotitrimetrische Bestimmung von Arsenspuren in Wolfram,Molybdän und in einigen anderen Metallen

Zusammenfassung Es wurde die Marsh-Probe in ihrer vonBodnár, Szép undCieleszky ausgearbeiteten Form für die Bestimmung von Arsenspuren in Wolfram, Molybdän und in den Oxyden dieser Metalle brauchbar gemacht. Die zur Titration benutzte Jodmonochloridlösung wurde beim Titrieren von weniger als 10 g Arsen nach neuen Gesichtspunkten eingestellt. Das Wolframmetall wurde entweder durch langsame thermische Oxydation an der Luft oder durch Auflösen in Salpetersäure-Phosphorsäure- oder Salpetersäure-Phosphorsäure- Wasserstoffperoxyd- Mischung vorbereitet. Im saueren Medium wurde das Wolfram mittels Phosphorsäure in Lösung gehalten. Die Methode ist unter Benützung eines empirischen Faktors mit einer Genauigkeit von ± 2,3% und für die Ermittlung von 1 g Arsen pro 1 g Wolframtrioxyd verwendbar.

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Summary The Marsh test, in the form developed byBodnár, Szép andCieleszky, was made feasible for the determination of traces of arsenic in tungsten, molybdenum, and in the oxides of these metals. The iodine monochloride solution used for the titration of less than 10 g arsenic was standardized from new points of view. The tungsten metal was given a preliminary treatment either by a slow thermal oxidation in the air or by dissolution in nitricphosphoric acid or nitric-phosphoric acid-hydrogen peroxide mixture. In acid medium, the tungsten was kept in solution by means of phosphoric acid. The method can be applied, if an empirical factor is employed, with an accuracy of ± 2.3% and serves for the determination of 1 g arsenic per 1 g tungsten trioxide.

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Résumé On a rendu utilisable la méthode de Marsh, sous sa forme modifiée parBodnár, Szép etCieleszky, pour le dosage de traces d'arsenic dans le tungstène, le molybdène et dans les oxydes de ces métaux. On a adapté au dosage de quantités inférieures à 10 g d'arsenic, la solution de monochlorure d'iode utilisée pour le titrage, suivant de nouveaux points de vue. On a préparé le tungstène métallique, soit par oxydation thermique lente et à l'air, soit par mise en solution dans un mélange acide nitrique-acideo-phosphorique ou acide nitrique-acideo-phosphorique-eau oxygénée. On a maintenu le tungstène en solution, en milieu acide, au moyen d'acideo-phosphorique. On peut appliquer la méthode, en utilisant un facteur empirique, avec une précision de ± 2,3% et pour la recherche de 1 g d'arsenic par gramme d'anhydride tungstique.

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HerrnE. Szép und FräuleinE. Grusz (Országos Birósági Vegyészeti Intézet, Budapest) danken wir auch an dieser Stelle für wertvolle Diskussionen und für die Durchführung von Kontrolltitrationen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

The effect of alkyl groups on the electronic spectra of benzenoid hydrocarbons

Alkyl substitution of benzenoid hydrocarbons shifts their ¹ L band to longer wavelengths. A statistical analysis of the available data for naphthalene, phenanthrene and 1,2-benzanthracene indicates that simple Hückel theory does not yield as good a prediction for these shifts as has previously been assumed. It is shown that a significant improvement results if many electron wavefunctions are used and if mixing between the configurations ₁ ^–1 and ₂ ^–2 is introduced.

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Zusammenfassung Unter dem Einfluß von Alkylsubstituenten verschiebt sich die ¹ L Bande aromatischer Kohlenwasserstoffe nach längeren Wellenlängen. Eine statistische Analyse der Daten für Naphthalin, Phenanthren und 1,2-Benzanthracen deutet darauf hin, daß das einfache Hückelsche Verfahren weniger gute Voraussagen dieser Verschiebungen liefert, als allgemein angenommen wird. Es kann gezeigt werden, daß die Verwendung von Mehrelektronen-Wellenfunktionen und die Einbeziehung der Wechselwirkung zwischen den Konfigurationen ₁ ^–1 und ₂ ^–2 einer signifikanten Verbesserung der Voraussagen führt.

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Résumé L'introduction d'un groupe alkyle sur un hydrocarbure benzènoïde provoque un déplacement de la bande ¹ L vers les grandes longueurs d'onde. Une analyse statistique des données existant pour le naphthalene, le phénanthrène et le 1,2-benzanthracène montre que la simple théorie de Hückel ne permet pas de prévoir ce déplacement aussi exactement qu'on l'admet en général. L'utilisation de fonctions d'onde polyélectroniques et l'introduction de l'interaction entre les configurations ₁ ^–1 et ₂ ^–2 conduit, au contraire, à une amélioration significative des résultats.

     

Charge density distributions and sigma bond inductive effects in hydrocarbons and hydrocarbon ions

Atomic orbital charge densities have been calculated for the electron systems of a number of hydrocarbon molecules, by an electronegativity equalization method. These electron distributions have been used to analyze the relative inductive effects of alkyl groups, the transmission of electronic effects through localized bonds, the inductive stabilization of simple hydrocarbon ions, and the dependence of the ¹H and ¹³C chemical shifts on the corresponding partial charges of the atoms. The charge densities calculated by electronegativity equalization were compared to those predicted by various molecular orbital methods.

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Zusammenfassung Mit Hilfe einer Methode, die auf der Angleichung von Elektronegativitäten beruht (electronegativity equalization), sind atomare Orbitalladungsdichten für -Elektronensysteme einer Reihe von Kohlenwasserstoffmolekülen berechnet worden. Die Ladungsdichten werden mit den Voraussagen verschiedener MO-Methoden verglichen.Diese Elektronenverteilungen werden zur Analyse der relativen induktiven Effekte von Alkylgruppen, der Weiterleitung elektronischer Effekte durch lokalisierte Bindungen, der induktiven Stabilisierung einfacher Kohlenwasserstoffionen und der Abhängigkeit der chemischen Verschiebung von ¹H und ¹³C von den partiellen Ladungen der Atome benutzt.

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Résumé Les densités de charge dans les orbitales atomiques ont été calculées pour les systèmes d'électrons d'un certain nombre de molécules d'hydrocarbure à l'aide d'une méthode d'égalisation des électronégativités. Ces distributions électroniques ont été utilisées pour analyser les effects inductifs relatifs des groupements alkyles, la transmission des effets électroniques à travers les liaisons localisées, la stabilisation par effet inductif des ions hydrocarbures simples, et la relation entre les déplacements chimiques de ¹H et ¹³C et les charges atomiques partielles correspondantes. Les densités de charges calculées ici ont été comparées à celles obtenues par différentes méthodes d'orbitales moléculaires.

     

Prüfung auf reduzierende organische Verbindungen mit o-Dinitrobenzol in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Organische Verbindungen, die in alkalischer Lösung als Wasserstoffdonatoren fungieren, reduzieren alkoholisch-alkalische Lösungen von o- und p-Dinitrobenzol zu blauvioletten bzw. orangefarbigen wasserlöslichen Alkalisalzen von chinoiden Stickstoffsäuren. Die empfindliche Redoxreaktion mit o-Dinitrobenzol kann in der Tüpfelanalyse als selektive Vorprüfung verwendet werden. Die bei 16 Verbindungen ermittelten Erfassungsgrenzen liegen zwischen 2 und 25g reduzierender Substanz im Tropfen.

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Summary Organic compounds, wich function in alkaline solution as hydrogen donors, reduce alcoholic-alkaline solutions of o- and p-dinitrobenzene to blue-violet or orange water soluble alkali salts of quinoidal nitrogen acids. The sensitive redox reaction with o-dinitrobenzene can be utilized in spot test analysis as selective preliminary test. The detection limits of the sixteen compounds studied range between 2 and 25g of the reducing material in drops.

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Résumé Les composés organiques fonctionnant comme donateurs d'hydrogène en milieu alcalin, réduisent les solutions alcalines-alcooliques d'o- et p-dinitrobenzène en formant de sels alcalins solubles dans l'eau d'acides quinoidales de l'azote, de coloration bleu-violet ou orange. La réaction redox sensible avec l'o-dinitrobenzène peut être utilisée comme test préliminaire sélectif dans l'analyse à la touche. Les limites de détection des seize composés étudiés se placent entre 2 et 25g de produit réducteur par goutte.

     

Bestimmung kleiner Mengen Fluoracetat

Zusammenfassung Für die Veraschung von Fluoracetat hat sich das Verglühen mit Calciumoxyd nicht bewährt, da unkontrollierbare Verluste an Fluor vermutlich infolge Bildung von Fluormethan auftreten. Hingegen lassen sich wä\rige, fluoracetathaltige Extrakte nach Abdunsten bei alkalischer Reaktion mit Natriumperoxyd bei Gegenwart geringer Mengen Glycerin in einer Nickelbombe nachWurzschmitt leicht quantitativ in Fluorid umsetzen. Nach Abdestillieren der Fluorwasserstoffsäure bei Gegenwart von Schwefelsäure erfolgt deren Bestimmung nachStetter durch jodometrische Messung der durch Fluorid verursachten Schädigung von Phosphatase. Da auf diese Art noch Fluormengen unter 1g mit hinreichender Genauigkeit bestimmbar sind, zeigt sich ein Weg zur Fest-stellung von Fluoressigsäure-Vergiftungen.

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Summary Calcium oxide is not suitable for the ashing of fluoracetate, since the ignition leads to uncontrollable losses of fluorine, probably due to the formation of fluoromethane. On the other hand, aqueous extracts containing fluoroacetate, after evaporation in basic medium, can be fused with sodium peroxide in the presence of slight amounts of glycerine in a nickel bomb, afterWurzschmitt, and the fluorine is readily and quantitatively converted to fluoride. After distiling off the hydrogen fluoride in the presence of sulfuric acid, the former is determined, afterStetter, by iodometric determination of the inhibition of phosphatase by fluoride. Since this procedure will give satisfactory results with quantities of fluorine below 1g, it indicates a means of proving poisonings with fluoroacetic acid.

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Résumé Pour la minéralisation des fluoracétates, la calcination avec l'oxyde de calcium ne convient pas car des pertes incontrÔlables en fluor sont possibles par suite de la formation de fluorométhane. Au contraire, des extraits aqueux contenant des fluoracétates, après évaporation en milieu rendu alcalin par le peroxyde de sodium en présence de petites quantités de glycérol, se laissent transformer quantitativement en fluorure dans une bombe de nickel deWurzschmitt. Après distillation de l'acide fluorhydrique en présence d'acide sulfurique, on le dose d'aprèsStetter par iodométrie à la suite de l'altération occasionnée par les fluorures à la phosphatase. Du fait que par cette méthode, on peut encore doser des quantités de fluor inférieures à 1 g avec une précision acceptable, on voit que l'on a un moyen pour déterminer les empoisonnements produits par l'acide fluorhydrique.

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Herrn Universitätsprofessor Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag in Dankbarkeit gewidmet!     

Determination of submicrogram quantities of osmium by catalysis

Summary The osmium catalysis of the Ce(IV)-As(III) reaction is made the basis of a general method for the determination of 0.001 to 0.2g Os per milliliter. The rate of reaction can be determined photometrically or potentiometrically.Osmium is isolated by extraction of the tetroxide with chloroform or carbon tetrachloride, and returned to aqueous medium by shaking with arsenious acid-sulfuric acid solution which is then treated with eeric ammonium sulfate to effect the final determination. Ruthenium which is also a strong positive catalyst for the Ce(IV)-As(III) reaction will be kept in reduced form and will not be extracted by the organic solvents if the solution of Os(VIII) and Ru(VIII) is treated with a slight excess of ferrous iron and then with nitric acid to make its concentration about 5M. Iodine, the other strong catalyst for the reaction, can be inactivated by silver ion. Osmium recoveries of 90 per cent or better can be obtained from solutions containing as little as 0.0002 p. p. m. Os.The kinetics of the osmium catalyzed ceric-arsenious reaction has been investigated. The rate is independent of the Ce(IV) concentration but is a function of the As(III) concentration. The slow step in the catalyzed reaction is therefore the reduction of Os(VIII) by As(III).

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Zusammenfassung Die Katalyse der Reaktion zwischen Ce(IV) und As(III) durch Osmium dient als Grundlage der Bestimmung des letzteren in Lösungen, die 0,001 bis 0,2g Osmium im Milliliter enthalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann photometrisch oder potentiometrisch bestimmt werden.Das Osmium wird als Tetroxyd mit Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Beim Schütteln dieses Extraktes mit schwefelsaurer Lösung von arseniger Säure geht Osmiumtetroxyd in die wässerige Phase über und wird zum Zweck der quantitativen Bestimmung mit Ceriammoniumsulfat behandelt. Ruthenium, das die Reaktion beeinflußt, wird in der ursprünglichen Lösung zurückgehalten, indem man diese vor Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel mit Ferroammoniumsulfat und Salpetersäure behandelt. Jodid, das ebenfalls die Reaktion stark beschleunigt, wird durch Zugabe von Silbersulfat unschädlich gemacht. Aus 210¹⁰ verdünnten Lösungen kann auf diese Weise das Osmium zu 90% und mehr wiedergefunden werden.Die Kinetik der katalysierten Reaktion wurde untersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist eine Funktion der As(III)-Konzentration und unabhängig von der Ce(IV)-Konzentration. Die langsame Teilreaktion ist daher die Reduktion von Os(VIII) durch As(III).

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Résumé La catalyse par l'osmium de la réaction Ce(IV)-As(III) est à la base d'une méthode générale pour le dosage de 0,001 à 0,2g d'osmium par ml. La vitesse de réaction peut être déterminée photométriquement ou potentiométriquement. L'osmium est isolé en extrayant le tétroxyde par le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone et remis en milieu aqueux par agitation avec la solution acide arsénieux-acide sulfurique qui est alors traitée par le sulfate cérique ammoniacal pour produire le dosage final. Le ruthénium qui est aussi un catalyseur fortement positif pour la réaction Ce(IV)-As(III) sera maintenu sous la forme réduite et ne sera pas extrait par les dissolvants organiques si la solution Os(VIII) et Ru(VIII) est traitée par un léger excès de fer ferreux puis avec l'acide nitrique pour rendre sa concentration environ 5 M. L'iode, autre catalyseur positif puissant pour la réaction peut être rendu inactif par l'ion argent. A partir de solutions ne contenant que 0,0002 p. p. m. d'osmium on peut en récupérer mieux que 90%.La cinétique de la réaction cérium-arsenic catalysée par l'osmium a été soumise à l'expérience. La vitesse est indépendante de la concentration en Ce(IV) mais c'est une fonction de la concentration en As(III). Le palier lent de la réaction catalysée est par conséquent la réduction de Os(VIII) par As(III).

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From a portion of the Ph. D. thesis ofR. D. Sauerbrunn, 1952.     

Self-consistent perturbation theory for conjugated molecules

Self-consistent bond polarizabilities are defined and computed for butadiene, benzene, naphthalene and anthracene. A self-consistent derivation of the bond order-bond length relationship is given and self-consistent formulae for force constants are obtained. Theoretical bond lengths for butadiene, naphthalene and anthracene are calculated in two ways; firstly by using the same values of _rs and _rs for all bonds and secondly by allowing these to vary with bond length. The agreement with experiment is very satisfactory although in some respects the first set of results is to be preferred. Force constants for ethylene and benzene are found which have the correct orders of magnitude although the detailed agreement is not always very good and the interaction force constant between meta bonds in benzene is predicted to have the wrong sign.

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Zusammenfassung Des polarisabilités de liaison self-consistantes sont définies et calculées pour le butadiène, le benzène, le naphtalène et l' anthracène. Une dérivation self-consistante de la relation entre l'indice de liaison et la longueur de liaison est obtenue, ainsi que des formules self-consistantes pour les constantes de force. Les longueurs théoriques des liaisons pour le butadiène, le naphtalène et l'anthracène sont calculées de deux manières: tout d'abord en utilisant les mêmes valeurs de _rs et _rs pour toutes les liaisons, puis en les faisant varier avec la longueur de la liaison. L'accord avec l'expérience est très satisfaisant, quoique, d'un certain point de vue, le premier groupe de résultats doit être préféré à l'autre. Les constantes de force calculées pour l'éthylène et le benzène ont un ordre de grandeur correct quoique dans le détail l'accord ne soit pas toujours très bon et que la constante de force d'interaction entre liaisons en méta du benzène soit obtenue avec le signe contraire.

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Résumé Es werden selbstkonsistente Bindungspolarisierbarkeiten definiert und für Butadiene, Benzol, Naphthalin und Anthrazen berechnet. Ebenso wird in diesem Rahmen eine Ableitung für eine Beziehung zwischen Bindungsordnung und Bindungslänge sowie ein Ausdruck für die Kraftkonstanten angegeben. Die Bindungslängen werden auf zwei Wegen berechnet: einerseits mit gleichen _rs und _rs für alle Bindungen und andererseits mit Werten, die von der Bindungslänge abhängen. Letztere ergeben sich in befriedigender Weise, während bei den Kraftkonstanten in bezug auf Einzelheiten Abweichungen zu verzeichnen sind.

     

Tüpfelnachweis des zweiwertigen Kupfers mit Benzamidoxim

Zusammenfassung Kupfer läßt sich als Komplexverbindung des Benzamidoxims identifizieren. Dazu bringt man einen Tropfen Probelösung auf Filtrierpapier, versetzt mit 1 bis 2 Tropfen Benzamidoximlösung und wäscht mit Wasser oder Ammoniumfluoridlösung. Bei Anwesenheit von Kupfer bildet sich im Zentrum des Fleckes eine olivgrüne Färbung. Die Reaktion ist spezifisch und wird von anderen Ionen nicht gestört. 0,1g Cu läßt sich in 1l Lösung nachweisen.

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Summary Copper may be identified as a complex compound of benzamidoxime. One drop of the test solution is placed on filter paper, treated with 1 or 2 drops of benzamidoxime solution, and washed with water or ammonium fluoride solution. If copper is present, an olive green color appears in the center of the fleck. The reaction is specific and other ions do not interfere. The test will reveal 0.1g Cu in 1l solution.

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Résumé On peut identifier le cuivre à l'aide du composé complexe qu'il forme avec la benzamidoxime. Pour cela, on dépose une goutte de la solution à analyser sur un papier filtre, on ajoute 1 à 2 gouttes de la solution de benzamidoxime et on lave avec de l'eau ou une solution de fluorure d'ammonium. En présence de cuivre, il se forme au centre de la tache une coloration vert-olive. La réaction est spécifique et n'est pas gênée par la présence d'autres ions. On peut déceler 0,1g Cu dans 1l de solution.