Studies of calciomagnetite phase by means of thermal analysis

Iron oxides doped with calcium occur in such natural metallurgical materials as sinters and lumps for the blast furnace process. In this work the Ca-doped magnetite phase Fe_3–y Ca _y O₄ with 0<y0.55 was produced and studied as a pattern phase for investigation of the magnetite phase in sinters.The synthesis process was studied by means of simultaneous thermal analysis, while the synthesized products were studied by diffraction analysis, scanning and optical microscopy, and spectral analysis in microareas.The solubility limits for Ca in magnetite were estimated, and an explanation of the shapes of the thermal curves was given.

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Zusammenfassung Mit Kalzium versetzte Eisenoxide kommen in natürlichen Metallurgiematerialien wie z. B. Sintererzen und Erzbrocken für die Hochofenverhüttung vor. In vorliegender Arbeit wird die kalziumversetzte Magnetitphase Fe_3–y Ca _y O₄ mit 0<y0.55 hergestellt und als Modellphase zur Untersuchung von Magnetitsintererzen studiert. Der Syntheseprozeß wurde mittels gleichzeitiger Thermoanalysen, die synthetisierten Produkte durch Diffraktionsanalysen, optischer und Scanningmikroskopie sowie Spektralanalyse im Mikrobereich untersucht. Die Löslichkeitsgrenzen von Kalzium in Magnetit wurden abgeschätzt und eine Erklärung für den Verlauf der thermischen Kurven gegeben.

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, , , . Fe_3–y Ca _y O₄ 0<y0,55 . , - , , . .

     

Ethanolysis of penta- and tetramethyldisiloxane catalyzed by aqueous hydrochloric acid

The rates of cleavage of the Si–H bond of penta- and tetramethyldisiloxane have been studied. The reaction is first order in the silane and in the dilute acid. However, at high acid concentrations, the rate of reaction is governed by the acidity function of the system: this may indicate fast reversible proton transfer from the solvent to the organosilane in the rate-determining step.

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Si–H - . . , : , .

     

Catalytic and acidic properties of different metal-zeolite catalysts

Catalytic and acidic properties of bifunctional catalysts containing faujasite, superhigh-silica zeolite and mordenite have been studied in isomerization of C₈-alkylaromatic hydrocarbons.

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C₈ , , - .

     

γ-Induced reduction of Eu(III) in aqueous solution

-radiation of Co⁶⁰ has been applied to reduce Eu(III) to Eu(II) in aqueous solutions of the mixture of rare earths. The kinetics of the process has been investigated as a function of the absorbed radiation dose and organic additive concentration.

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+3 - Co⁶⁰: Eu(III)Eu(II). .

     

Effect of traces of water vapor on the rate of ammonia decomposition on polycrystalline platinum

The influence of small (lower than 0.02) molar fractions of water on the rate of ammonia decomposition on platinum wires was studied for ammonia pressures varying between 6.7 and 93.3 kPa and temperatures between 800 and 1700 K. The presence of water strongly inhibited the rate of reaction in all experiments.

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( 0,02) , 6,7 93,3 , 800 1700 K. .

     

Measurement of enthalpic parameters using a differential calorimetric method: Application to in-Bi alloys

An attempt is made to develop a calorimetric method by taking full advantage of the differential possibilities offered by the Tian-Calvet calorimeter. This method is intended to measure the enthalpic parameter, defined as the limiting value (dilute solutions) of the derivative of the partial enthalpy of mixing with respect to the concentration, in liquid In-Bi alloys. The results, although rather scattered, exhibit a systematic discrepancy when compared with those obtained by the classical direct reaction calorimetry method with the same calorimeter. They are in better agreement with the values estimated from simple thermodynamic models.

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Zusammenfassung Es wurde der Versuch unternommen, ein kalorimetrisches Verfahren zu entwickeln, das die Vorteile der Differentiation beim Tian-Calvet-Kalorimeter voll ausnutzt. Mittels dieser Methode sollte unter Berücksichtigung der Konzentration an flüssigen In-Bi Legierungen ein Enthalpieparameter gemessen werden, der als Grenzwert (verdünnte Lösung) der Ableitung der partiellen Mischungsenthalpie definiert wurde. Die Ergebnisse zeigen trotz größerer Streuung eine systematische Abweichung von den Werten, die auf demselben Kalorimeter mit dem klassischen DRC-Verfahren erhalten wurden und befinden sich in besserer Übereinstimmung mit den Werten, die auf der Basis einfacher thermodynamischer Modelle geschätzt wurden.

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, - . , ( ) -. , , , . , .

     

Gas-phase hydroformylation of propylene on Ru/SiO2 catalysts

Ru/SiO₂ catalysts prepared by reduction of supported RuCl₃·xH₂O are active in gas-phase hydroformylation of propylene at low pressure (ca. 0.3 MPa) of H₂+CO+C₃H₆ mixtured and show unexpectedly high selectivity towards unbranched oxo-products. Data concerning the effect of electronic state and dispersity of Ru on their catalytic behavior have been obtained.

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Ru/SiO₂, RuCl₃·xH₂O, (0,3 ) - . .

     

Contribution to the phase diagram of the system PbCl2-AgCI

The side parts of the phase diagram of the binary system PbCl₂-AgCl were studied by using DTA. The only miscibility was found on the silver chloride side up to a concentration of 1.5±0.5 mole% PbCl₂. No solid solution of AgCl in PbCl₂ was observed on the lead chloride side.

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Zusammenfassung Mittels DTA wurden die Randzonen des Phasendiagrammes des binären Systemes PbCl₂-AgCl untersucht. Mischbarkeit konnte lediglich auf der Silberchloridseite bis zu einer Konzentration von 1.5±0.5 mol% mol% PbCl₂ festgestellt werden. Auf der Bleichloridseite konnten keinerlei Mischkristalle zwischen AgCl und PbCl₂ beobachtet werden.

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PbCl₂-AgCl. 1,5±0,5 %. .

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We are very grateful to our colleagues Dr E. Krová and Dr Z. Pokorná for the preparation of the single-crystals and for the chemical analysis.     

Isothermal-surface transmitter with thermally insulated sample holder — A novel approach to quantitative differential thermal analysis

It is demonstrated that quantitative DTA (DSC) must be based on the principle of the isothermal surface of the sample holder. In the known transmitters of DTA instruments of the insulated vessel type the surface of the sample holder is not isothermal, due to the effect of the support which is either a massive ceramic shaft or a support plate. In the transmitter described, the effect of the support is reduced to minimum by substituting it by suspension, for which purpose the sufficiently fine and long wires of the differential thermocouple are used. In this manner a holder with an isothermal surface is obtained and hence one of the fundamental requirements of the theory of heat transfer in systems with no temperature gradient is satisfied. This is experimentally confirmed by the finding that the described transmitter has the following features: first, the instrument constantK coincides with the heat transfer coefficient of the thermal barrier (the working space) of the cell and is independent of the nature of the sample in the holder; secondly, the heat capacityC figuring in the theory is exactly equal to the sum of the heat capacities of the holder and the sample; and finally, the differential curve, after completion of the reaction in the sample, is represented by an exponential expression depending on a single constant, namely the time constant of the cell. A formula for computation which does not contain the instrument constantK, and a new method of instrument calibration utilizing the tail end (the exponential branch) of the differential curve is proposed.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, dass die quantitative DTA (DSC) auf dem Prinzip der isothermen Oberfläche des Probenhalters beruhen muss. In den bekannten Transmittern von DTA-Instrumenten mit isoliertem Gefäss ist die Oberfläche des Probenhalters nicht isotherm, was auf den Effekt des Trägers zurückzuführen ist, der entweder eine massive Keramikstange oder eine Trägerplatte ist. In dem beschriebenen Transmitter wird die Wirkung des Trägers auf ein Minimum reduziert, indem er durch eine Aufhängung ersetzt wird, zu der die genügend feinen und langen Drähte des Differentialthermoelements verwendet werden. Auf diese Weise wird ein Träger mit einer isothermen Oberfläche erhalten und damit eine der fundamentalen Erfordernisse der Theorie des Wärmeübergangs in Systemen mit keinem Temperaturgradienten erfüllt. Dies wird experimentell dadurch bestätigt, dass der beschriebene Transmitter die folgenden charakteristischen Züge aufweist: Erstens stimmt die InstrumentenkonstanteK mit dem Wärmeübergangskoeffizienten der thermischen Barriere (des Arbeitsraumes) der Zelle überein und ist unabhängig von der Natur der Probe auf dem Träger; zweitens ist die in der Theorie auftretende WärmekapazitätC genau gleich der Summe der Wärmekapazitäten des Trägers und der Probe; drittens ist die differentielle Kurve nach Beendigung der Reaktion in der Probe durch einen exponentiellen Ausdruck zu beschreiben und abhängig von einer einzigen Konstante, nämlich der Zeitkonstante der Zelle. Eine die Instrumentenkonstante nicht enthaltende Berechnungsformel und eine neue Methode zur Kalibrierung des Instruments, zu der der exponentielle Zweig der differentiellen Kurve herangezogen wird, werden vorgeschlagen.

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, () . - , . , . . , , , : 1) ( ) ; 2) , , ; 3) , — . , , () .

     

Electrocatalytic properties of the Ti(OH)3?Mo(III) system in the reduction of molecular nitrogen

Electrochemical reduction studies of dinitrogen catalyzed by Ti(OH)₃–Mo(III) in an alkaline methanol solution on a mercury cathode show that the maximum yield of hydrazine (4%) and ammonia (43%) is observed at 0.5 mA/cm² current density. In experimental conditions it corresponds to the zero-charge potential of sodium amalgam (–1.86 V).

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, T (OH)₃–Mo(III), , (43%) (4%) 0.5 mA/cm², .

     

Effect of bromination on the thermal properties of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)

The thermal behavior of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyiene oxide) (PPO R resin), poly(3-bromo-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), and a series of their statistical copolymers with identical average molecular lengths has been characterized by thermogravimetry and computer-interfaced differential scanning calorimetry. The heat capacities are found to be additive with respect to the concentrations of the two components. The change in heat capacity at the glass transition ( C _p) is independent of composition for bromination of up to 75% of the repeat units. At higher bromine levels C _p decreases abruptly. This behavior is attributed to the temperature dependence of C _p for the two components. The glass transition temperature (T _g) of the copolymers varies nearly linearly with composition. A comparison of the experimental values ofT _g is made with various equations derived for statistical copolymers and homogeneous polymer blends. A modification of the Couchman equation is presented taking into account the temperature dependence ofC _p.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Poly(2.6-dimethyl-1.4-phenylenoxyd) (PPO R-Harz), Poly(3-brom-2.6-dimethyl-1.4-phenylenoxyd) und einer Reihe von statistischen Copolymeren dieser Verbindungen mit gleicher durchschnittlicher Moleküllänge wurde durch Thermogravimetrie und Differential-Scanning-Kalorimetrie mit Computerinterface charakterisiert. Die Wärmekapazitäten sind hinsichtlich der Konzentrationen der beiden Komponenten additiv. Die Veränderung in der Wärmekapazität beim Übergang zum Glas (C_p) ist unabhängig von der Zusammensetzung bei Bromierung bis zu 75% der wiederho-lungseinheiten. Bei höheren Bromierungsgraden nimmtC _p abrupt ab. Dieses Verhalten wird der Temperaturabhängigkeit vonC _p der beiden Komponenten zugeschrieben. Die Glasübergangstemperatur (T_g) der Copolymeren verändert sich nahezu linear mit der Zusammensetzung. Ein Vergleich der experimentellen Werte von T_g wird mit verschiedenen für statistische Copolymere und Mischungen homogener Polymere abgeleiteten Gleichungen ausgeführt. Eine die Temperaturabhängigkeit vonC _p berücksichtigende Modifikation der Gleichung von Couchman wird angegeben.

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, , (2,6- -1,4), (3--2,6--1,4- ) . , ë . ë (C ) 75%. C . C . T . . T . , . , C .

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This work was supported by the National Science Foundation, Polymers Program (DMR 78-15279) and the General Electric Corporate Research and Development Center. The authors are indebted to the following individuals at General Electric CRD for their experimental assistance: S. R. Weissman and P. E. Gundlach (molecular weight characterizations); D. W. Marsh (X-ray analysis); V. H. Watkins and E. L. Hall (electron microscopy); and N. A. Marotta (thermogravimetry). P. E. Donahue and E. A. Williams are gratefully acknowledged for carrying out and interpreting the NMR experiments.

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One of the authors (R. C. Bopp) would like to thank A. R. Shultz, J. T. Bendler, and D. M. White at General Electric CRD for their helpful discussions of this work and express his sincere appreciation to Professor P. R. Couchman (Rutgers University) for his illuminating discussions of the thermodynamic basis of his equation.     

Analyse theoretique des lois cinetiques couramment utilisees en thermoanalyse pour l'etude des reactions solid-gaz. III. proposition d'une nouvelle methode d'approche en regime dynamique

Résumé Dans la première partie de ce travail, les auteurs mettent en évidence que la vitesse d'une réaction en régime non isotherme dépend d'un facteur supplémentaire: le régime de montée en température. Cette assertion est basée sur le fait que le taux de réactionx est une fonction de trois variables: températureT, tempst, et vitesse de chauffeT, variable qui n'avait pas été prise en considération jusqu'ici par les autres auteurs travaillant sur ce problème.Puis, se basant sur les deux hypothèses suivantes: a) l'équation de vitesse en régime isotherme est la forme limite de l'équation de vitesse en régime dynamique, b) la variation de température en régime dynamique affecte la fréquence d'apparition des germes de la nouvelle phase, une formulation théorique des loisg(x) est proposée pour le régime non-isotherme. Cette formulation est explicitée en fonction de l'écart, à une température donnée, entre les valeurs de Lnk _i (isotherme) et Lnk _d (dynamique) dans le diagramme Lnk = f(1/T).L'étude, par thermogravimétrie, de la décomposition du gypse, du sulfate de calcium semihydraté, et de l'oxalate de calcium monohydraté, réalisée en montée linéaire de température, permet de vérifier expérimentalement la formulation théorique proposée.Pour obtenir une bonne interprétation cinétique d'une réaction chimique en régime dynamique, la vitesse de chauffe ne doit pas excéder 20°/heure.

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In the first part of this paper, the authors point out that the rate of reaction with non-isothermal kinetics depends on a supplementary factor: the heating rate. This assertion is based on the fact that the degreex of reaction is a function of three variables:T (temperature),t (time) andT (heating rate); this was not taken into account by other authors concerned with the subject.Then from the two following hypotheses: a) the rate equation for isothermal conditions is the limit form of the rate equation for non-isothermal conditions, b) the temperature change under dynamic conditions affects the frequency of nucleus formation of the new phase, a theoretical formulation of non-isothermalg(x) laws is proposed. This formulation involves the value of the difference, at constant temperature, between Ink _i (isothermal) and In k_d (dynamic) in the Ink=f(1/T) diagram.The thermogravimetric study of the dehydration of gypsum, of calcium sulfate hemihydrate, and of calcium oxalate monohydrate, under non-isothermal conditions, allows experimental verification of the theoretical formulation proposed.For a good kinetic approach of a chemical reaction under dynamic conditions, the heating rate must not exceed 20°/hour.

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Zusammenfassung Im ersten Teil dieser Arbeit wird von den Autoren bewiesen, daß die Geschwindigkeit einer Reaktion unter nicht-isothermen Bedingungen von einem zusätzlichen Faktor, den Bedingungen des Temperaturenstiegs, abhängt. Diese Behauptung beruht auf der Tatsache, daß der Reaktionsverlauf eine Funktion dreier Variablen ist: der TemperaturT, der Zeitt und der AufheizungsgeschwindigkeitT, wobei letztere Variable bisher von den auf diesem Gebiet arbeitenden Autoren außer Acht gelassen worden ist.Nachfolgend wird an Hand der zwei Voraussetzungen, daß a) die Geschwindigkeitsgleichung unter isothermen Bedingungen die Grenzform der Geschwindigkeitsgleichung unter dynamischen Bedingungen ist und b) die Temperaturänderung unter dynamischen Bedingungen sich auf die Erscheinungsfrequenz der Keime der neuen Phase auswirkt, eine theoretische Formulierung der Gesetzeg(x) für nicht-isotherme Bedingungen vorgeschlagen. Diese Formulierung wird als Funktion der Abweichung ausgedrückt, welche bei einer gegebenen Temperatur zwischen den Werten von Lnk _i (isotherm) und Lnk _d (dynamisch) im Diagramm Lnk=f(1/T) besteht.Die bei linearem Temperaturanstieg thermogravimetrisch durchgeführte Untersuchung der Zersetzung von Gips, von Calciumsulfat Semihydrat und von Calciumoxalat Monohydrat ermöglicht die vorgeschlagene theoretische Formulierung experimentell zu bestätigen.Um unter dynamischen Bedingungen eine gute kinetische Interpretation einer chemischen Reaktion zu erhalten, darf die Aufheizungsgeschwindigkeit den Wert von 20° pro Stunde nicht überschreiten.

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, : . , : (),t () ' ( ), , . : ) ) t(x) . Lnk _j () Lnk _d ( ) Lnk=f(1/T) . , , . , 20° .

     

Application of artificial intelligence for the determination of reaction mechanisms

TA curves can be interpreted kinetically by pattern recognition. Readily available symbol strings are compared with those of theoretical curves, stored in a data bank. Such kinetic codes fix the dependences of the mechanistic coordinates on the initial concentration ofone of the reactants; obviously, they are scarcely influenced by the prevailing values of the activation parameters.The foundations for a model-determinating computer program and the experiences with its application are presented. The program reveals the possible homogeneous two-reaction models from an experimental DTA- or non-isothermal UV-series; these are listed in the order of their evidence values. Similarly, the best superpositions of two two-reaction models are determined.

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Zusammenfassung Ein kinetisches Auswerteverfahren wird beschrieben, das für jedes homogene System, welches einer thermoanalytischen Messung bei konstanter Heizrate unterworfen werden kann, eine Liste der wahrscheinlichsten Ein- bis Vierstufenmodelle ausgibt, Aus der Konzentrationsabhängigkeit der mechanistischen Koordinaten (korrigierter Formfaktor und Reaktionstypindex) werden charakteristische Zeichenketten erhalten und in einem Mustererkennungsverfahren mit den analog berechneten Zeichenketten aus den Konzentrationssätzen aller denkbaren Modelle verglichen.

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. , . . , . - . -, $ , . .

     

Acetylene adsorption on a clean iridium surface

The interaction of C₂H₂ with a polycrystalline iridium surface at 140 KT500 K has been studied by AES, XPS and UPS. A model of the bonding between C₂H₂ and Ir by the 1 orbitals of the hydrocarbon is proposed. The more pronounced energy splitting between the orbitals of acetylene during adsorption compared to that in the gas phase is ascribed to deformation of the acetylene molecule.

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C₂H₂ . 140 KT500 K AES, XPS UPS. C₂H₂ Ir 1- . - , , .

     

IR-spectroscopic studies of the interaction of propylene and acrolein with a CoMoO4 catalyst

IR spectra of propylene and acrolein adsorbed at different temperatures on CoMoO₄ supported on MgO were recorded. Four different surface species were found: a -complex, an oxygen bonded carbonyl complex, acrylic acid and a carboxylate type complex. The mechanism of their transoformation is discussed.

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- CoMoO₄ MgO. , 4 : -, , , . .

     

Thermogravimetric and kinetic study of a clodronic acid complex formed with sodium

Thermal stability of the clodronic acid complex formed with sodium (Na₂CCl₂(HPO₃)₂ ·4H₂O) was studied using both dynamic and isothermal thermogravimetric analyses as well as mass spectra. The thermal decomposition has two stages: dehydration and loss of two molecules of hydrogen chloride. Using the isothermal TG data the first step was found to be a phase-boundary reaction while the second step obviously cannot be described with just one reaction mechanism. The final residue of the dynamic TG analyses above 810 K was found to be sodium metaphosphate.

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Zusammenfassung Sowohl mittels dynamischer und thermogravimetrischer Untersuchungen als auch and Hand von Massenspektren wurde die thermische Stabilität des mit Natrium gebildeten Säurekomplexes Na₂CCl₂(HPO₃)₂·4H₂O untersucht. Die thermische Zersetzung vollzieht sich in zwei Schritten: Dehydratation und Verlust von zwei Molekülen HCl. Auf Grund der isothermen TG Angaben ist der erste Schritt eine Phasengrenzreaktion, während der zweite Schritt mit einem einzigen Reaktionsmechanismus nicht eindeutig beschrieben werden kann. Das Endprodukt der DTG Analyse oberhalb 810 K erwies sich als Natriummethaphosphat.

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-Na₂CCl₂/HPO_3/2·4H₂O — , - . , , , . , , . 810 .

     

Free-radical addition reactions initiated by metal oxides, VI

CuO catalyzed additions of ethyl cyanoacetate, initiated thermally and by di-tert-butyl peroxide, to 1-decene and ethyl 10-undecylenoate were investigated. The CuO catalyzed reaction proceeds already at 80°C at a high rate, produces 11 adducts in high yields and represents the first example of catalysis in radical addition reactions of non-halogenated compounds.

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1- 10-, CuO, -.-. , CuO, 80°C, 11 . .

     

Quantum-chemical studies of the interaction between furan and pyridine molecules and surface fragments of vanadium oxide catalysts

CNDO/2 studies of the interaction between furan and pyridine molecules and coordinatively unsaturated surface centers of vanadium oxide catalysts indicate that these molecules are more tightly bound and undergo more substantial changes in their electronic structure upon coordination to centers, containing reduced vanadium ions.

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/2 - - , , .

     

The question of thermal decomposition of pyrite

The thermal decomposition of monomineral pyrite was studied in an inert atmostphere. From an analysis of the values of the thermal effects, an interpretation of the hree physicochemical processes recorded in the thermoanalytical curves is proposed.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von monomineralem Pyrit wurde in inerter Atmosphäre untersucht. An Hand der Analyse der Werte der thermischen Effekte wird eine Beschreibung dreier, in den thermoanalytischen Kurven festgehaltener physikalischchemischer Vorgänge vorgeschlagen.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique de la pyrite, en atmosphère inerte. On propose une interprétation des trois processus physicochimiques enregistrés sur les courbes thermoanalytiques, qui repose sur l'analyse des effects thermiques.

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- , .

     

Reactivity of alkyl and polychloroalkyl radicals toward 1-hexene

The kinetics of CCl₃ radical addition to 1-hexene in CCl₃Br and CCl₄ media has been studied. The rate constant of CCl₃ addition to the double bond is shown to be independent of the solvent. The ratios between the rate constants of transfer and allyl chain termination for the alkyl and polychloroalkyl radicals have been estimated by competition methods. Activation parameters for the calculated rate constants are given.

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CCl₃- 1- CCCl₃Br CCl₄. , . . .