取代基自旋离域参数δT 4: 若干因素对三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学测定精确度的影响

研究三氟苯乙烯热环化二聚反应的1,4-双自由基反应的机理, 测定了各种取代的TFS二聚的反应速度常数, 以建立一个自旋-去定域化取代基参数, 并研究了影响反应速率的因素.     

氟烯的结构 - 特性关系7. 取代基对α,β,β-三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学参数的影响

在110～160℃范围内,测定了三氟苯乙烯(TFS)和六个取代三氟苯乙烯(ρ-OCH3,ρ-CH3,ρ-Cl,ρ-F,ρ-CF3,m-CH3)在正己烷溶液中热环化二聚反应的速率常数k~2,并计算其Arrhenius参数和在413K时的活化参数,讨论了取代基对反应速率常数k2的影响,发现k2与几乎所有取代基常数,如,σ,σ^+,σ^0,σ~R^0,σR^+和σR等均不能很好相关,说明除取代基的极性因素可影响k2外,不可忽略取代基自旋离域能力的作用。     

取代基自旋离域参数O_T——4.若干因素对三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学测定精确度的影响

三氟苯乙烯(TFS)的热环化二聚反应是经过1,4-双自由基机理进行的。这一反应的溶剂效应和取代基效应已对此提供了有力的证据。此反应体系又具有一些与众不同的特色,如:(1)取代 TFS 的~(19)F NMR 参数可以直接反映双键π电子云的极化程度;(2)热环化二聚反应的过渡态具有偶极上的对称     

氟烯的结构-特性关系 7.取代基对a,β,β-三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学参数的影响

在110～160℃范围内,测定了三氟苯乙烯(TFS)和六个取代三氟苯乙烯(p-OCH_3,p-CH_3,p-Cl,p-F,p-CF_3,m-CH_3)在正己烷溶液中热环化二聚反应的速率常数k_2,并计算其Arrhenius参数和在413K时的活化参数.讨论了取代基对反应速率常数k_2的影响,发现k_2与几乎所有取代基常数,如,σ,σ~+,σ~0,σ_R~0,σ_R~+和σ_R等均不能很好相关.说明除取代基的极性因素可影响k_2外,不可忽略取代基自旋离域能力的作用.     

自旋离域参数δT之研究 3: 四种取代α,β,β-三氟苯乙烯的合成和环化二聚反应动力学参数的测定

本文报道了四种不同取代的三氟苯乙烯(TFS)的合成和在120-160℃范围内测定了p-Me3Si和p-CH3C(O)取代的TFS热环化二聚反应速率常数k2并计算出相应的Arrhenius参数和活化参数. 从^1^9F NMR的化学位移计算出四种取代TFS的极性参数σ^P. 并求出其中1和3的取代基自旋离域参数σT, 说明1和3都是拉电子取代基, 它们的σ^P分别为0.145和0.56, 但又是有相当自旋离域能力的取代基, 在140℃时其σT分别为0.29和0.50.     

自旋离域参数δT之研究 3: 四种取代α,β,β-三氟苯乙烯的合成和环化二聚反应动力学参数的测定

本文报道了四种不同取代的三氟苯乙烯(TFS)的合成和在120-160℃范围内测定了p-Me3Si和p-CH3C(O)取代的TFS热环化二聚反应速率常数k2并计算出相应的Arrhenius参数和活化参数. 从^1^9F NMR的化学位移计算出四种取代TFS的极性参数σ^P. 并求出其中1和3的取代基自旋离域参数σT, 说明1和3都是拉电子取代基, 它们的σ^P分别为0.145和0.56, 但又是有相当自旋离域能力的取代基, 在140℃时其σT分别为0.29和0.50.     

不同取代三氟苯乙烯交叉环加成反应过渡态的额外极性相互作用 1. 对三氟甲基苯乙烯和对甲氧基三氟苯乙烯环加成反应的动力学研究

利用KINETICS-1计算机程序, 测定了在120-160℃四个温度下对甲氧基三氟苯乙烯与对三氟甲基三氟苯乙烯的交叉和均环加成反应的速率常数. 我们的数据, 特别是与交叉环加成反应的趋向有关的, 并由方程(10)所定义的φ函数值(1.4-1.9)表明, 在电子基取代的和吸电子基取代的三氟苯乙烯之间的交叉环加成反应的过渡态中, 非常可能存在着一个额外的极性相互作用.     

聚对氯甲基苯乙烯季铵化反应动力学的研究

本文主要研究聚对氯甲基苯乙烯同第三胺进行季铵化反应的动力学。结果表明:三乙胺、三丁胺以及吡啶等与聚对氯甲基苯乙烯的反应符合二级反应动力学方程式: f(x)=1/a-b ln[b(a-x)/a(b-x)]=Kt 第三胺在这个反应中的活性有这样的次序:三乙胺>三丁胺>吡啶》N,N-二甲苯胺、对-溴-N,N-二甲苯胺。其中,前三者的反庠活化能分别为12.92kcal/mol、14.57kcal/mol及19.13kcal/mol,而后二者与聚对氯甲基苯乙烯在80℃下几乎不发生反应。     

聚对氯甲基苯乙烯季铵化反应动力学的研究

 本文主要研究聚对氯甲基苯乙烯同第三胺进行季铵化反应的动力学。结果表明:三乙胺、三丁胺以及吡啶等与聚对氯甲基苯乙烯的反应符合二级反应动力学方程式: f(x)=1/a-b ln[b(a-x)/a(b-x)]=Kt 第三胺在这个反应中的活性有这样的次序:三乙胺>三丁胺>吡啶》N,N-二甲苯胺、对-溴-N,N-二甲苯胺。其中,前三者的反庠活化能分别为12.92kcal/mol、14.57kcal/mol及19.13kcal/mol,而后二者与聚对氯甲基苯乙烯在80℃下几乎不发生反应。     

改性聚偏氟乙烯接枝磺化聚(苯乙烯-co-丙烯酸)膜的研制

以过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂,通过溶液接枝聚合法把苯乙烯/丙烯酸同时接枝到原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯(PVDF)膜上,磺化后得到聚偏氟乙烯接枝磺化聚(苯乙烯-co-丙烯酸)膜(PVDF-g-P(SSA-co-AA)).研究了苯乙烯和丙烯酸的不同比例对膜的接枝反应及其相对湿度对膜电导率和含水量的影响.用傅立叶变换红外光谱(FTIR)检测原硅酸钠改性的PVDF膜经过接枝和磺化后所发生的结构变化,并用扫描电镜(SEM)观察PVDF膜接枝前后的形貌以及接枝磺化后产物PVDF-g-P(SSA-co-AA)膜的形貌及硫和硅分布.结果表明,原硅酸钠改性的PVDF膜与苯乙烯/丙烯酸同时发生接枝聚合反应,环境的相对湿度在20%～80%范围,对添加10wt%Na4SiO4的PVDF-g-P(SSA-co-AA)膜的电导率的影响基本不变,并达到0.0198S·cm-1.原硅酸钠改性的PVDF膜结构在接枝前后和磺化前后发生变化,确认磺化反应不只是在膜表面,同时渗入膜中进行.     

各种取代三氟苯乙烯的热环化二聚反应的动力学研究

文献报导三氟苯乙烯(TFS)的热环化二聚反应是按照双自由基历程进行的,为了 进一步证明该机理和考察自由基反应的取代基效应,我们对上列反应进行了动力学研究。     

1,2-二苯基六氟环丁烷的结构及其热解反应

本文报导了α,β,β-三氟苯乙烯环化二聚物的结构及其热裂解反应的研究.α,β,β-三氟苯乙烯环化二聚物全同于四氟乙烯和1,2-二氟茋的环化加成物,且其质谱中有二氟茋(分子量216)的碎片;因此证明其结构为1,2-二苯基六氟环丁烷(顺式及反式异构体的混合物),即三氟苯乙烯以头对头方式加成的产物.反式1,2-二氟芪或反式芪与四氟乙烯进行热环化加成反应,得到相应的1,2-二苯基六氟环丁烷(反式:顺式约98:2)或1,2-二苯基3,3,4,4-四氟环丁烷(反式).上述反应具有(顺,反)立体选择性.用裂解色谱法研究了1,2-二苯基六氟环丁烷的热裂解反应.在较低温度时(400°以下),主要反应是顺式物异构化为反式物的反应.在400～600°范围内,对称裂解占优势,定量地生成α,β,β-三氟苯乙烯.在高温下(700°以上)则同时有不对称裂解发生.     

聚α,β,β-三氟苯乙烯及其离子交换膜

我所与有关工厂协作研制出一种含氟新材料——聚α,β,β-三氟苯乙烯(以下简称聚三氟苯乙烯)及其阳离子交换膜(SF-1膜),并在高纯烧碱、过氧化氢等的工业生产中进行了初步的应用试验,取得了一定的结果。这里就聚三氟苯乙烯和 SF-1膜的合成、性能和应用情况作扼要的介绍:三氟苯乙烯的合成与聚合三氟苯乙烯的合成方法很多,但大多步骤繁复且收率较低,无制备价值。我们经过探索找到了由格氏试剂与四氟乙烯反应一步制取三氟苯乙烯的方法。C_6H_5MgCl+CF_2(?)CF_2→CF_2=CFC_6H_5+MgClF反应以氯苯为原料,以四氢呋喃为溶剂,纯单体收     

氟烯的结构-特性关系 5.若干取代α,β,β;-三氟苯乙烯和α,β,β-三氟萘乙烯的合成及其^1^9F核磁共振参数与"歪电子"云概念间的联系

利用各种芳基格氏试剂与四氟乙烯在四氢呋喃中的反应,合成了六个取代三氟苯乙烯,其中取代基分别为:p-CH_3O,p-CH_3,m-CH_3,p-Cl,m-Cl和m-CF_3,还合成了α-与β-三氟萘乙烯. 研究了在已合成的取代三氟苯乙烯化合物(1)中取代基的电子效应对~(19)F NMR参数的影响.建立了取代基的Hammett常数σ分别与下列~(19)F NMR参数间的线性相关关系;化学位移δ(F~1)-δ(F~2)、偶合常数J_12及化学位移之差Δδ_(3-1)=δ(F~3)-δ(F~1)(或者Δδ_(3-2),证实了过去的预计.建议以Δδ_(3-1)值作为衡量三氟乙烯类化合物中π键极化程度的尺度.并把这一定量的“歪电子云”概念与有关的化学事实联系起来.     

α-和β-三氟萘乙烯的热二聚 阻旋异构体的生成

α-和β-三氟萘乙烯在120℃下热二聚,产物用HPLC分离。对β-三氟萘乙烯,可分离到三个纯的二聚体。而对α-三氟萘乙烯,虽然分离到的热二聚产物也是三个组分,但其中一个仍然是混合物。由~(19)F,~1HNMR,MS分析表明是环化二聚产物,即1,2-二萘六氟环丁烷的反式及顺式阻旋异构体。     

自旋离域参数σ_T之研究 3.四种取代α,β,β-三氟苯乙烯的合成和环化二聚反应动力学参数的测定

本文报道了四种不同取代的三氟苯乙烯(TFS)的合成和在120-160℃范围内测定了p-Me_3Si和p-CH_3C(O)取代的TFS热环化二聚反应速率常数k_2并计算出相应的Arrhenius参数和活化参数.从~(19)FNMR的化学位移计算出四种取代TFS的极性参数σ~p.并求出其中1和3的取代基自旋离域参数σ_T,说明1和3都是拉电子取代基,它们的σ_p分别为0.14和0.56, 但又是有相当自族离域能力的取代基,在140℃时其σ_T分别为0.29和0.50。     

不同取代三氟苯乙烯交叉环加成反应过渡态的额外极性相互作用 1.对三氟甲基三氟苯乙烯和对甲氧基三氟苯乙烯环加成反应的动力学研究

利用 KINETICS-1计算机程序,测定了在120—160℃四个温度下对甲氧基三氟苯乙烯与对三氟甲基三氟苯乙烯的交叉和均环加成反应的速率常数.我们的数据,特别是与交叉环加成反应的趋向有关的,并由方程(10)所定义的φ函数值(1.4—1.9)表明,在给电子基取代的和吸电子基取代的三氟苯乙烯之间的交叉环加成反应的过渡态中,非常可能存在着一个额外的极性相互作用.     

不同苯乙烯含量的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯无规共聚物与聚偏氟乙烯共混体系的相容性研究

用DSC、扫描电镜、雾点测量仪等手段,对不同组成的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯无规共聚物(MS)与聚偏氟乙烯(PVF_2)共混体系的相容性进行了研完。结果表明,随着苯乙烯在MS共聚物中含量的增多,PVF_2/MS共混体系在无定形态时由相容逐渐转变为半相容体系。测定了该体系的最低临界相容温度曲线。     

氟代二苯乙烯氨基酸的合成及性能

以4-碘-L-苯丙氨酸为初始原料,经羧基和氨基的保护得到化合物2;化合物2与4-氟苯乙烯进行Heck反应得化合物3;化合物3脱去保护基得氟代二苯乙烯氨基酸(4,47.4%);其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS(ESI-TOF)确证。光学性质研究结果表明:4的激发、发射波长分别为314 nm和355 nm,斯托克斯位移为41 nm,荧光量子产率为0.22。化合物4在甲醇溶液中存在光致顺反异构现象,反式→顺式结构转变速率常数为0.026 min^-1。     

聚偏氟乙烯溶液法接枝苯乙烯磺酸膜的结构与形貌研究

以过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂，通过溶液接枝聚合法把苯乙烯接枝到碱处理过的聚偏氟乙烯(PVDF)膜上，磺化后得到聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)电解质膜。研究发现碱处理过的PVDF膜更容易与苯乙烯发生接枝聚合反应，且接枝率与碱处理时间呈线性变化关系。用红外光谱、差示扫描量热法检测PVDF膜经过接枝以及随后的磺化所发生的膜结构变化，并用SEM观察PVDF膜接枝前后以及接枝磺化后产物PVDF-g-PSSA膜的形貌及硫分布。研究表明，用KOH碱处理过的PVDF膜与苯乙烯进行接枝共聚反应时，PVDF膜结构在接枝前后和磺化前后发生变化，说明苯乙烯确实接枝到PVDF膜上。