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基于密度泛函理论的B3LYP方法, 对具有等瓣相似性的(BCO)12和(CH)12的10种异构体结构的稳定性进行了计算对比研究, 这10种异构体由三元、四元、五元和六元环组成. 环张力分析表明对羰基硼笼体系, 三元环起主要的稳定化作用, 而四元环是张力的主要来源, 对碳氢笼体系, 五元环起主要的稳定化作用. 电子差分密度表明羰基硼笼中的三元环与碳氢笼中的三元环有不同的电子结构, 导致了它们不同的张力表现. 核独立化学位移(NICS)分析表明, 尽管σ芳香性不是稳定性的决定因素, 但对笼的稳定性有一定的影响. 相似文献
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《有机化学》2014,(7)
正手性2H-吡咯类化合物是有机合成中一类重要的合成中间体.通过催化不对称去芳构化反应,可以实现直接由吡咯类化合物来构建这类骨架.然而,目前文献上报道的对取代吡咯类化合物的直接催化去芳构化反应主要集中在过渡金属催化的不对称[4+3]环加成反应和氢化反应.由于反应过程中可能面临的化学选择性、区域选择性和对映选择性等挑战性问题,通过烷基化反应来实现吡咯环的分子间不对称去芳构化反应迄今还没有被报道.中国科学院上海有机化学研究所游书力课题组成功地通过使用烯丙基取代反应实现了取代吡咯的分子间催化不对称去芳构化.使用取代的吡咯化合物1和烯丙基碳酸酯2在金属钯和商业可得的手性配体(R)-segphos的作用下,可以以高达 相似文献
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手性含硫化合物在药物化学和不对称合成领域中应用广泛,发展这类化合物的新合成方法是有机合成化学的重要任务.烯烃的不对称亲电硫化反应为手性含硫化合物的合成提供了一条方便的途径,通过这种方式不仅可以在烯烃母体分子上引入一个含硫基团,同时也能够引入另外一个重要的官能团.我们课题组设计、合成了一系列手性双官能硒醚/硫醚催化剂,并... 相似文献
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超分子聚合物材料是高分子科学、超分子化学和材料科学3个学科相结合的产物.通过精妙的设计,我们不仅可以赋予它传统高分子材料所拥有的光学、电学以及力学等性能,同时还可以使其具有超分子材料的动态可逆性和刺激响应性.已用于构筑超分子聚合物材料的主客体识别体系有很多,从识别体系中的主体来说,包括基于冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃等大环的主客体体系.其中,冠醚作为第一代大环主体,它的模板合成直接开辟了超分子化学这一领域,而柱芳烃是最近发展起来的一类新的大环主体,它具有刚性的骨架,并且制备简单,容易功能化,同样也受到超分子化学家们的广泛关注.本文着重综述了我们课题组基于冠醚和柱芳烃主客体识别所构筑的超分子聚合物材料.在这些材料的制备中,我们利用了主客体识别的刺激响应性、可逆性和选择性,来实现对这类材料的组装结构以及功能的精确调控. 相似文献
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半导体光催化在环境保护和未来新能源开发等领域中具有重要的作用和意义. 由于参与光催化反应的主体是光生载流子,并涉及光生电子和空穴的界面转移与复合,(光)电化学方法是研究光催化反应微观动力学和机理的重要手段. 本文主要介绍本课题组应用这类研究方法在液相光催化去污方面所获得的部分研究结果,并对今后研究重点提出了某些看法. 相似文献
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三聚氰胺和环三酮氢键复合物的理论研究 总被引:5,自引:0,他引:5
用AM1和PM3方法对三聚氰胺和环三酮衍生物的超分子复合物进行理论研究, 得到稳定化能和相对生成焓; 在AM1优化构型的基础上, 分别用INDO/SCI和AM1方法计算复合物的电子光谱和红外光谱. 结果表明, 两个单体通过氢键形成多聚体, 导致体系能量降低, 单体的电性和位阻差异能改变体系的稳定化能. LUMO-HOMO能隙的减小使电子光谱吸收峰发生红移, 氢键的形成削弱了单体原来的N-H键, 使红外振动频率变小. 相似文献
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含手性配体的过渡金属络合物是不对称催化反应中的一类重要催化剂,手性配体的设计合成是不对称催化研究的关键,我们实验室一直致力于新型手性配体骨架结构的设计合成.最近,我们报道了一类螺二氢茚手性骨架结构,发现含螺二氢茚骨架的手性单膦和双膦配体在不对称催化氢化等反应中具有极高的催化活性和对映选择性.为了研究另一类手性螺环骨架结构--螺二芴,我们设计合成了螺环双酚1.在螺环双酚化合物1的合成中,我们采用了连续关环的策略,这不仅克服了构筑螺二芴结构经典方法产率底的弊端[1],而且也使得合成路线大为缩短.接着,我们对螺环双酚1进行了拆分研究,发现酒石酸二酰胺可以选择性地与螺环双酚1的一个对映异构体形成包结络合物[2].通过包结络合物的单晶结构分析,我们还对拆分机制进行了初步探讨.对映体纯螺环双酚化合物1的合成为研究以螺二芴为骨架的手性配体奠定了的基础,有关这类配体的合成及其在不对称催化反应中的应用研究正在进行中. 相似文献
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自从1968年Jager合成第一个四氮[14]大环席夫碱配合物以来[1],四氮大环席夫碱配合物的研究受到人们很大的关注.这类配体与天然卟啉环非常相似,对小分子如O2、CO、CO2等均有较强的键联能力,对于研究生物体内的金属蛋白质及酶有着重要的意义[2,3].].另外,这类配合物具有作为催化剂、萃取剂、导体等潜在的应用价值. 相似文献
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<正>手性螺环是很多生物活性天然产物、手性配体和催化剂的重要骨架.由于其独特的立体结构,手性螺环常被应用于药物研发中[1],开发一步构建螺环手性中心的高效方法具有非常重要的意义.近些年,国内外课题组报道了一些合成外消旋螺环的方法[2-6](Scheme1,a).其中,利用多米诺Heck/分子内C—H烷基化反应构建螺环化合物的研究也取得了较大进展, 相似文献
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环芳酰胺的合成及自组装行为 总被引:1,自引:0,他引:1
本文主要综述了近年来由三中心氢键和远程位阻效应促进的环芳酰胺合成,以及利用该类化合物进行自组装行为的研究进展. 在研究一步高效成环的基础上,对合成不同孔径刚性大环的方法进行了探讨. 改变大环周边侧链的性质可以调控这类大环分子的自组装行为. 最后对环芳酰胺的应用进行了简单介绍 相似文献