铁铈复合氧化物催化剂SCR脱硝反应动力学研究

利用共沉淀法制备了铁铈复合氧化物催化剂,在积分实验系统上考察了NO初始浓度、NH₃/NO比及O₂浓度对其SCR脱硝活性的影响;并借助微分系统探讨了其SCR脱硝的催化反应动力学,构建了铁铈复合氧化物催化剂的催化脱硝反应动力学模型.实验结果表明,NO初始浓度越高,每克催化剂的NO转化率越高;随着NH₃/NO比的增加,NO转化率先迅速增加后趋势减缓,最终趋于稳定;O₂在NH₃-SCR反应中起着重要的作用;在175~225 ℃下,Fe_0.95Ce_0.05O_z催化剂的NO和NH₃反应级数分别为1级和0级,O₂的反应级数接近0.5级,该反应的表观活化能为42.6 kJ/mol.     

铁铈氧化物SCR脱硝催化剂的制备及性能

采用浸渍法制备了CeO₂-Fe₂O₃/TiO₂催化剂,研究了CeO₂负载量对其选择催化还原NO性能的影响,并将其中效果最好的催化剂按照同样组分配比采用溶胶凝胶法制备进行比较。采用BET、XRD、SEM和XPS等手段对催化剂进行表征。实验结果表明,采用浸渍法制备的负载10%CeO₂、3%Fe₂O₃的催化剂脱硝效率最优,最高可达96.65%。采用溶胶凝胶法制备催化剂效率更优,最高为99.36%。结果表明,浸渍法和溶胶凝胶法制备的10%-3%CeO₂-Fe₂O₃/TiO₂催化剂均具有较大的比表面积、活性成分分散度好、储氧能力强等优点。     

铁掺杂铈基复合氧化物CO催化还原NO的性能研究

采用浸渍法、水热法和微波加热法制备铁掺杂的铈基复合氧化物催化剂,研究温度、铈铁摩尔比、制备方法对铈基复合氧化物的催化还原性能的影响,并且使用BET, NO-TPD, H₂-TPR, XRD, Raman等对催化剂进行表征分析。结果表明：随着温度的升高,NO转化率是一个先不断增加后趋于稳定的过程;无论是浸渍法、水热法还是微波加热法,最佳铈铁摩尔比均为10∶2; 3种制备方法的催化活性顺序：微波加热法>水热法>浸渍法。微波加热法制备的铈基复合氧化物催化剂在500℃的脱硝率为76%,脱硝率在700℃达到99%。通过XRD和Raman表征说明Fe³⁺取代Ce⁹⁴⁺进入到CeO₂晶格中,改变CeO₂的萤石结构,增加氧空位,造成晶格畸变。     

酸性金属氧化物对锰铈氧化物催化剂脱硝温度窗口的调控作用

利用溶胶-凝胶法,采用三种酸性金属氧化物（氧化铌、氧化钨和氧化钼）对锰铈复合氧化物催化剂进行了改性. 测试了催化剂的氮氧化物选择性催化还原（SCR）活性,以筛选对应不同温度窗口的合适酸性氧化物改性剂. 同时评价了催化剂的NO氧化和NH₃氧化活性. 利用X射线衍射、BET比表面积测试、H₂程序升温还原、NH₃/NO_x程序升温脱附和NH₃/NO_x吸附红外光谱等手段对催化剂进行了表征. MnO_x-CeO₂催化剂表现出良好的低温（100-150 ℃）活性. 酸性金属氧化物的添加削弱了催化剂的氧化还原特性,从而抑制了NH₃的活化和NO₂辅助的快速SCR反应. 与此同时,相对高温（250-350 ℃）区NH₃的氧化也受到了抑制,B酸和L酸上的NH₃吸附得以增强. 因此,催化剂的SCR脱硝温度窗口向高温移动,改性效果Nb₂O₅ < WO₃ < MoO₃.     

铁铈氧化物程序升温还原过程的研究

运用原位穆斯堡尔谱、XRD测定等方法剖析了铁铈氧化物的程序升温还原过程。结果表明，金属离子间的相互作用使得氧化铁的还原温度升高，还原反应活化能提高，抗还原能力增强。     

铈铁复合氧化物阴离子吸附剂的表面酸碱特性研究

研究了用于水体砷等有害阴离子去除的稀土铈铁复合氧化物吸附剂的表面酸碱特性。利用电位滴定实验求定了铈铁复合氧化物吸附剂、铁氧化物和铈氧化物的表面质子电荷密度s0、零电荷点pHzpc (分别为5.8,6.2和6.8),表明特性吸附在砷等的去除中起主要的作用,铈铁复合氧化物吸附剂的表面总吸附位NS为4.1×10-3mol/L,运用表面络合恒定容量模式求算此复合氧化物吸附剂的表面固有酸度常数pKa1和pKa2,为进一步研究有害阴离子与去除材料的表面络合作用机制提供了重要参数。     

SCR脱硝催化剂失活及其原因研究

以运行后的蜂窝型SCR（Selective catalytic reduction）催化剂和新鲜催化剂为研究对象。应用红外光谱、氮气吸脱附、X射线衍射、电镜扫描等手段对新鲜催化剂及运行后催化剂进行表征。结果表明,运行后催化剂表面官能团发生了变化,比表面积严重降低,载体（TiO₂）产生了型变,并且催化剂表面微粒出现了团聚现象。对运行后催化剂活性降低的原因进行了研究,结果表明,脱硝催化剂在运行过程中遭遇了突发性高温(如t> 650℃),导致活性出现劣化。此外,催化剂表面沉积物中水溶性离子及砷、磷等物质也对催化活性产生了影响。     

铈铁锆三元复合氧化物上碳烟的催化燃烧

采用水热法制备了纯CeO₂、Fe₂O₃和系列Ce₀.5Fe₀.5-xZr_{xO2复合氧化物催化剂,采用XRD、Raman、H2-TPR和BET等方法对其进行了表征,并利用程序升温氧化反应(TPO)技术研究了其碳烟燃烧催化性能。结果表明,Zr⁴+完全进入CeO2晶格中形成了固溶体,而Fe³+较难进入CeO2晶格中,部分Fe2O3分散在固溶体表面。固溶体形成产生的氧空位和表面高度分散的氧化铁协同作用是铈铁锆三元复合氧化物具有较高碳烟燃烧催化性能的关键。同时,与单纯的铈铁二元复合氧化物相比,Zr⁴+的掺杂明显提高了催化剂的抗老化能力,使Ce0.5Fe0.5-xZrxO2复合氧化物显示出更好的应用前景。在系列样品中,Ce0.5Fe0.30Zr0.20O2样品由于形成了最多的固溶体并具有良好分散性的表面Fe2O3,显示出最好的催化活性和稳定性。其催化碳烟的起燃温度(ti)和峰顶温度(tp)分别为251℃和310℃,长时间高温老化后其ti和tp仍较低,分别为273℃和361℃。}     

选择性氧化还原脱硝催化剂

氮氧化物（NO_x）是烟气中的主要污染性气体之一,脱除NO_x已经刻不容缓。本文综述了近年来烟气中NO_x的脱除方法,分析了以钒基催化剂、铁基催化剂、分子筛催化剂为代表的高温脱硝催化剂,讨论了以贵金属催化剂、锰基催化剂、碳基催化剂为代表的低温脱硝催化剂, 阐述了不同温度下选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂的反应机理,展望了脱硝领域的发展前景。     

新型铁锰复合氧化物催化低温脱除NOx

采用溶胶-凝胶法合成了一系列铁锰复合氧化物催化剂, 利用X射线衍射(XRD)对催化剂的活性相态进行研究, 并考察了铁锰摩尔比及焙烧温度对催化性能的影响. 结果表明, 该催化剂体系在低温(80-220 ℃)下选择性催化氨还原NOx反应中显示出优异的活性. 其中Fe(0.4)-MnOx(500)(即摩尔比n(Fe)/(n(Fe)+n(Mn))=0.4, 焙烧温度500 ℃)催化剂具有最佳低温催化活性, 在空速30000 h-1, 温度80 ℃的条件下, NOx转化效率达到90.6%, N2选择性达100%. Fe-MnOx复合氧化物催化剂中形成的Fe3Mn3O8晶相有利于促进NO氧化成NO2, 从而提高低温选择性催化还原的活性.     

Ni-Ti-O混合氧化物的制备、表征及其富氧选择性催化还原NO

采用均匀共沉淀法制备了不同Ni/Ti摩尔比的Ni-Ti-O混合氧化物,考察了它们在富氧条件下丙烯选择性催化还原NO反应中的催化性能,并运用X射线衍射,N₂吸附-脱附、吡啶吸附、程序升温脱附和原位红外光谱对催化剂进行了表征.结果表明,Ni/Ti摩尔比为1的催化剂表现出最佳催化活性,430℃时NO_x转化率达68%.该催化剂具有锐钛矿结构,比表面积较高(149m²/g),有利于提高催化活性;其表面Lewis酸性位有利于硝酸盐物种的吸附,而硝酸盐物种是该反应的重要中间体.     

焙烧温度对Mn-Fe/CeO2-TiO2催化剂低温NH3选择性催化还原NO的影响

采用等体积浸渍法制备了Mn-Fe/CeO2-TiO2催化剂,考察了不同焙烧温度对其NH3选择性催化还原(SCR)NO活性及催化剂性能的影响。并用N2吸附-脱附,X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征。活性结果表明,随着焙烧温度的升高,Mn-Fe/CeO2-TiO2催化剂的催化活性先升高后降低。其中焙烧温度为500℃时Mn/CeO2-TiO2的NH3-SCR活性最佳,该催化剂在113～250℃之间表现出了良好NO去除效率。表征结果表明,500℃焙烧时,催化剂中Fe和Mn物种在CeO2-TiO2表面的分散效果最好。500℃焙烧时Mn-Fe/CeO2-TiO2表面Mn以+4价存在,Fe以+3、+2价存在,而Ce以+4、+3存在。     

Influence of chromium modification on the properties of MnOx-FeOx catalysts for the low-temperature selective catalytic reduction of NO by NH3

Catalytic properties of MnO_x-FeO_x complex oxide (hereafter denoted as Mn-Fe) catalysts modified with different loadings of chromium oxide were investigated by using the combination of physico-chemical techniques, such as N₂ physisorption, X-ray diffraction (XRD), high-resolution transmission electron microscope (HRTEM), in situ Fourier transform infrared spectroscopy (in situ FT-IR) and temperature-programmed reduction (TPR) and their catalytic activities were evaluated with the selective catalytic reduction (SCR) of NO_x by NH₃. It was found that with the addition of Cr, more NO could be removed in the low-temperature window (below 120 °C). Among the tested catalysts, Mn-Fe-Cr (2 : 2 : 1) catalyst exhibited the best catalytic performance at 80 °C with the NO conversion higher than 90%. The combination of the reaction and characterization results indicated that (1) the strong interaction among tertiary metal oxides existed in the catalysts when Cr was appropriately added, which made the active components better dispersed with less agglomeration and sintering and the largest BET specific surface area could be obtained; (2) Cr improved the low-temperature reducibility of the catalyst and promoted the formation of the active intermediate (–NH⁺₃), which favored the low-temperature SCR reaction.     

铜基铈钴镧复合氧化物催化剂制备及其选择催化还原NO

采用改进的共沉淀法制备铈钴镧复合氧化物(Ce-Co-La-O)载体,等体积浸渍负载活性组分Cu,制得铜基铈钴镧复合氧化物(Cu/Ce-Co-La-O)催化剂。考察该催化剂在富氧条件下对C₃H₆选择性还原NO反应(C₃H₆-SCR)的催化性能,并且利用BET、XRD、H₂-TPR、Py-IR、TG和SEM等方法,研究催化剂结构与性能的关系。实验结果表明,Co能显著增加B(Brφnsted)酸的酸量并有效提高还原能力;La能进一步增加B酸的酸量并明显提高热稳定性;Ce-Co-La-O能够形成固溶体结构,发生良好的相互协同作用。因此,Cu/Ce-Co-La-O催化剂具有良好的低温催化活性和热稳定性,最佳催化活性温度为250 ℃,NO转化率高达81.6%,600 ℃时NO转化率仍可达52.5%。     

钛白粉载体对选择性催化还原脱硝催化剂性能的影响

钛白粉(TiO2)是钒钛类选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂的载体,TiO2的晶型、比表面积、粒度、孔结构以及SO42-和P2O5含量直接影响所制备的SCR催化剂的性能。一般而言,TiO2的比表面积越大,以其制备的SCR催化剂的比表面积也越大,活性也较高;但对于纳米级TiO2,由于颗粒粒径太小,容易发生烧结,而且形成钒钛化合物,导致催化剂比表面积较载体明显下降,因而活性降低。锐钛型TiO2由于比表面积大和不易被硫化,较金红石型TiO2适合做载体。多孔结构的TiO2使得钒物种在载体表面处于高度分散状态,从而提高催化剂的活性。TiO2中本身含有的少量SO42-和P2O5有助于提高催化剂的性能。     

酸性质对磷钨酸改性CeO_2上NH_3选择性催化还原NO性能影响

分别制备了磷钨酸、磷酸、偏钨酸铵及磷酸+偏钨酸铵改性的CeO_2催化剂,用于NO的NH3选择性催化还原反应(NH3-SCR),对酸改性的作用进行了研究。结果表明,不同酸改性后的CeO_2催化剂均含有弱酸和中强酸位,但酸量差别明显,依次为:磷钨酸/CeO_2偏钨酸铵/CeO_2磷酸+偏钨酸铵/CeO_2磷酸/CeO_2。由于磷钨酸改性的CeO_2催化剂中P与W之间相互作用,导致磷钨酸/CeO_2催化剂表面弱酸及中强酸含量较多,Ce物种和O物种相对活跃,有利于NH3的吸附、活化和NH3-SCR反应的进行;因此,磷钨酸改性的CeO_2催化剂活性最佳,在225-450℃下NO转化率高于90%。     

SO2对Co/MOR催化剂上CH4选择催化还原NO反应性能的影响

考察了富氧条件下SO₂存在对丝光沸石负载的钴催化剂（Co/MOR）上甲烷选择催化还原NO的反应性能的影响,并采用NO程序升温脱附(NO-TPD)、X射线衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等技术对反应前后催化剂的NO吸附性能和结构特征进行了表征。结果表明,受SO₂气氛的影响,Co/MOR催化剂上NO转化率在低于550℃时下降较大,但在高于600℃时SO₂的影响不明显,而且这种影响是可逆的。SO₂的存在抑制了NO在催化剂活性位上的吸附,同时在反应过程中促进了CoO物种的生成,导致催化剂活性中心数减少、催化剂活性下降。     

Ce0.63Zr0.37MnxO2复合氧化物在CH4选择性催化还原NO反应中的研究

以Ce0.63Zr0.37MnxO2复合氧化物(OSM)为载体,Pt为活性组分,制备Pt质量百分含量为1%的催化剂。考察了OSM中Mn含量对CH4催化还原NO反应的性能,并利用XRD和H2-TPR对催化剂进行了表征。结果表明Pt/OSM催化剂在有氧条件下对CH4催化还原NO具有较好的催化活性,Mn含量为10%和15%的OSM制备的催化剂活性最好。XRD结果表明,Ce0.63Zr0.37MnxO2复合氧化物以固熔体形式存在,且Pt高度分散于载体上。H2-TPR结果表明,Pt/OSM2和Pt/OSM3催化剂具有较强的可还原性能,而Pt/OSM1和Pt/OSM4催化剂的可还原性能较弱。     

Fe-PILC在贫燃条件下催化丙烯选择性还原NO

采用羟基铁离子柱撑Na-Mont制备了铁柱撑黏土催化剂(Fe-PILC),铁物种作为柱撑成分,同时充当活性组分,研究其在贫燃条件下催化丙烯选择性还原NO的特性。通过XRD、N_2吸附-脱附、H_2-TPR、UV-vis、Py-FTIR等方法对催化剂进行物理化学性质表征,进一步研究其反应机理。研究表明,1.0Fe-PILC在450-600℃时NO的转化率超过98%,N_2的选择性可达97%以上,且抗水蒸气和SO_2的能力较强。XRD和N_2吸附-脱附研究表明,Fe-PILC中铁物种柱撑进入Na-Mont层间,使催化剂的比表面积和孔容增大。H_2-TPR研究表明,Fe-PILC在400℃左右还原能力较强,主要体现为Fe~(3+)→Fe~(2+)的还原。UVvis研究表明,Fe-PILC的脱硝活性与铁氧低聚物种FexOy呈正相关。Py-FTIR研究表明,Fe-PILC表面同时含有Lewis酸和Br■nsted酸性位,Lew is酸性位是C_3H_6与NO进行催化反应的主要活性中心。