Neue Pyridiniumchlorometallatverbindungen der Seltenerdelemente

Summary Reaction of the rare earth chlorides with pyridinium chloride in tetrahydrofuran (THF) under anhydrous conditions gave nearly insoluble precipitates of the composition (pyH)₃ RECl₆·THF (RE=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb, and Lu). They were characterized by chemical analysis and IR spectroscopy; decompositionin vacuo was studied, yielding the hithero unknown complexes (pyH)₃ RECl₆ (RE=La, Ce, Pr, Sm, Tb, Ho, Y, Tm, and Lu).

     

Thermogravimetrische Untersuchung von Seltenerdbromid—Tetrahydrofuran-Verbindungen

Zusammenfassung Die TetrahydrofuranverbindungenMBr₃·4THF (M=La, Ce, Pr),MBr₃·3,5THF (M=Nd bis Er einschließlich Y) undMBr₃·3THF (M=Tm, Yb, Lu) wurden thermogravimetrisch untersucht. Die Solvate von La, Ce und Pr ergaben hierbei VerbindungenMBr₃·THF, das von Sm eine der FormelMBr₃·0,5THF; NdBr₃·3,5THF zeigte ein Übergangsverhalten. Die übrigen Verbindungen gaben die Solvensmolekeln weitgehend in einem ab. Bei den Solvaten von Tm-, Yb- und Lu-Bromid erfolgte dieTHF-Abgabe gleichzeitig mit der Bildung von Oxidbromid, bei allen anderen trat solvatfreies Bromid als Stufe auf, welches besonders leicht bei Ce und bei den Yttererd-bromiden bei höherer Temperatur in Oxidbromid überging. EuBr₃ zerfield oberhalb 220° in EuBr₂ und Brom.

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The tetrahydrofuran compoundsMBr₃·4THF (M=La, Ce, Pr),MBr₃·3,5THF (M=Nd to Er including Y) andMBr₃·3THF (M=Tm, Yb, Lu) were subjected to thermogravimetric analysis. The solvates of La, Ce and Pr gave compoundsMBr₃·THF, the Sm-compound one of the formulaMBr₃·0,5THF; NdBr₃·3,5THF behaved in a transitory manner. The rest of the bromide compounds evolvedTHF more or less in one stage. The solvates of Tm-, Yb- and Lu-bromide yielded the solvens under simultaneous formation of oxide bormide, all the others showed a plateau of solvent-free bromide which at higher temperatures, especially with Ce and the higher lanthanides, was converted to oxide bromide. EuBr₃ decomposed above 220° into EuBr₂ and bromine.

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Mit 5 Abbildungen.

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.F. Wessely zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Herstellung von Neodym(II)-chlorid in Lösung

Reduction of the trichloride with lithium metal/naphthalene in tetrahydrofurane (THF) gives NdCl₂·2THF with loosely boundTHF which is very soluble in this solvent. Formation of an easily soluble compound from NdCl₃ and LiCl inTHF solution was also detected.

     

Herstellung von Seltenerdcyaniden

Zusammenfassung Seltenerd-cyanoargentateM[Ag(CN)₂]₃ wurden hergestellt (M=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Y), die aus wäßriger Lösung mit 3–4 Mol H₂O kristallisieren. Pr-cyanoargentat wurde entwässert und mit Li reduziert; hierbei konnte das in Tetrahydrofuran (THF) unlösliche Pr(CN)₃ im Gemisch mit anderen Stoffen erhalten werden. Da sich LiCN als inTHF löslich erwies, wurde die Herstellung aus AgCN und Li inTHF in Gegenwart von Naphthalin verbessert. LiCN wurde mit Seltenerdbromid-THF-Solvaten inTHF umgesetzt; hierbei fielen die bisher unbekannten einfachen Erdcyanide aus, die sehr zersetzlich sind und nach dem Trocknen die ZusammensetzungM(CN₃)· ·2THF besaßen (M=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu und Y). Die Umsetzung verläuft bei den Verbindungen der Ceriterden schwieriger als bei denen der Yttererden; die Cyanide von La und Ce wurden nur mit überschüssigemTHF erhalten.

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Rare-earth cyanoargentatesM[Ag(CN)₂]₃ were prepared (M=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Y), crystallising from aqueous solution with 3–4 moles of water. Pr-cyanoargentate was dehydrated and reduced with Li yielding some Pr(CN)₃, insoluble in tetrahydrofurane (THF), in mixture with other substances. Because LiCN proved to be soluble inTHF, the preparation from AgCN and Li inTHF in the presence of naphthalene was refined. LiCN was reacted with rare-earth bromide-THF-solvates inTHF, whereupon precipitation occured of the hitherto unknown, very sensitive to moisture simple rareearth cyanides, which after drying had the compositionM(CN)₃· ·2THF (M=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y). The reaction is more difficult with the lighter lanthanon bromides than with the heavier ones; the cyanides of La and Ce were prepared only with excessTHF.

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Mit 1 Abbildung     

Herstellung der klassischen Seltenerd(II)-chloride in Lösung

Using the reduction of the trichlorides by lithium metal/naphthalene in tetrahydrofurane (THF), SmCl₂ and EuCl₂ were prepared in solventfree state, very sparingly soluble inTHF. The reduction of YbCl₃, combined with extraction to eliminate the oxide chloride content, yielded the compound YbCl₂·THF, much more soluble inTHF than YbCl₃.

     

Neue Verbindungen zum BaNiNd2O5-Typ: BaNiLn 2O5 (Ln=Sm,Gd, Ho,Er, Tm)

Five new compounds of the BaNiNd₂O₅-type with the rare earth elements Sm, Gd, Ho, Er, Tm are prepared and examined by X-ray single crystal technique. The atomic parameters are refined by least-square methods. The crystal chemical differences in the surrounding of rare earth ions in BaMLn ₂O₅-compounds (M=Pt, Pd, Cu, Ni) are discussed.

     

Die Kristallstruktur von Cs5Eu(N3)8

Summary The crystal structure of pentacesium octaazidoeuropiate(III), Cs₅Eu(N₃)₈, was determined by single crystal X-ray diffraction: orthorhombic,a=16.811(4),b=16.860(5),c=16.964(3)Å, space group Pbca,Z=8, 2 310 observed reflections,R=0.048. Europium atoms are coordinated to eight azide groups, the coordination polyhedra have no azide groups in common. Four cesium atoms are surrounded by eight, one by seven azide groups. The azide groups are symmetric with mean N-N-distances of 1.17(1)Å.

     

Herstellung von Tetrahydrofuranverbindungen der Seltenerdbromide

Zusammenfassung Die wasserfr. Bromide der Lanthanide einschließlich LaBr₃ und YBr₃ wurden nach der Ammonbromid-Vakuummethode hergestellt und ihr Oxidbromidgehalt untersucht. Beim Europium entstand EuBr₂, das bei Raumtemp. gegen Br₂ stabil ist, in Gegenwart von Tetrahydrofuran (THF) jedoch leicht oxydiert wird. DieTHF-Verbindungen der Erdbromide wurden dargestellt; sie haben die ZusammensetzungMeBr₃·4THF (Me=La, Ce, Pr),MeBr₃·3,5THF (Me=Nd bis Er einschließlich Y) undMeBr₃·3THF (Me=Tm, Yb, Lu). Die Löslichkeit inTHF wurde bestimmt. Durch die extraktive Überführung in dieTHF-Verbindungen können die Seltenerdbromide vom Oxidbromid vollständig befreit werden.

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The anhydrous bromides of the lanthanides including LaBr₃ and YBr₃ were prepared by the ammonium bromide-vacuummethod and their content of oxide bromide studied. For Europium there resulted EuBr₂, which was stable against Br₂ at room temperature, but was easily oxidised in the presence of tetrahydrofurane (THF). TheTHF-compounds of the rare earth bromides were prepared; their compositions areMeBr₃·4THF (Me=La, Ce, Pr),MeBr₃·3,5THF (Me=Nd to Er including Y) andMeBr₃·3THF (Me=Tm, Yb, Lu). The solubility inTHF was determined. The rare earth bromides can be completely freed from oxide bromide by extractive convertion to theTHF-compounds.

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Mit 1 Abbildung     

Tetrahydrofuranverbindungen der Seltenerdchloride

Zusammenfassung Die Tetrahydrofuran-(THF-)Solvate der Chloride von Eu, Tb, Tm und Lu wurden durch Extraktion mitTHF erstmalig hergestellt, die der meisten anderen Seltenerdchloride in verbesserter Reinheit. DerTHF-Gehalt der Solvate beträgt: La und Ce 1,5 Mol, Nd und Pr 2 Mol, Sm bis Tm (einschließlich Y) 3,5 Mol, Yb und Lu 3 Mol Lösungsmittel je Mol Chlorid. Die Solvate mit 3,5THF gehen beim Behandeln mit Äther oder Benzol bei Raumtemp. in solche mit 2 MolTHF über (neu hergestellt wurden die 2-Solvate von Eu, Tb und Dy). Die Löslichkeit der stabilen Solvate inTHF bei 22° wurde bestimmt.

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Tetrahydrofuran solvates of rare earth metals (new compounds, solubilities, reactions)

The tetrahydrofuran (THF) solvates of the chlorides of Eu, Tb, Tm and Lu have been prepared for the first time by extraction of the chlorides withTHF. This same methods allowed the preparation of analogous compounds of most other rare earth chlorides with improved purity. TheTHF-content of the solvates is: La and Ce 1.5 moles, Nd and Pr 2 moles, Sm to Tm, including Y 3.5 moles, Yb and Lu 3 moles solvent per mole chloride. The solvates with 3.5THF change to 2 molTHF upon treatment with ether or benzene (newly prepared where the 2-mole solvates of Eu, Tb and Dy). The solubilities of the stable solvates inTHF at 22° where determined.

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Mit 1 Abbildung     

Komplexbildung zwischen Seltenerdionen und bicyclischen Dicarbonsäuren in Lösung

Zusammenfassung Die stöchiometrischen Bruttostabilitätskonstanten von Komplexen der Seltenerdionen mit bicyclischen Dicarbonsäuren wurden durch Auswertung alkalimetrischer Titrationen bei 30°C (0.1M KCl) ermittelt. Es wurden 1:1-Komplexe und 1:2-Komplexe sowie Hydroxokomplexe als Hydrolyseprodukte nachgewiesen. In einigen Fällen gelang die Identifizierung von Acidokomplexen.

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Complex formation between rare earth ions and bicyclic dicarbonic acids in solution (short commun.)

Summary The stoichiometric formation constants of complexes of the rare earth ions with bicyclic dicarboxylic acids in aqueous media were determined by alkalimetric titration at 30°C (0.1M KCl). 1:1 and 1:2 complexes and hydroxo complexes (hydrolysis products) as well as acido complex species could be identified.

     

Herstellung von Tetrahydrofuranverbindungen der Seltenerdchloride

Zusammenfassung Die wasserfreien Chloride der Seltenerdmetalle geben mit Tetrahydrofuran (THF) stabile, kristalline Verbindungen, von denen folgende hergestellt wurden: MeCl₃·1,4–1,5THF (Me=La, Ce), MeCl₃·2THF (Me=Pr, Nd, Sm, Gd), MeCl₃·3,3–3,6THF (Me=Dy, Ho, Er, Y) und YbCl₃·2,9THF. Die Löslichkeiten inTHF wurden bestimmt; sie liegen entsprechend den unterschiedlichen Bodenkörpertypen auf verschiedenen Kurvenzügen.

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The anhydrous chlorides of the rare earth elements form stable crystalline compounds with tetrahydrofurane (THF). The following compounds were prepared: MeCl₃·1,4–1,5THF (Me=La, Ce), MeCl₃·2THF (Me=Pr, Nd, Sm, Gd), MeCl₃·3,3–3,6THF (Me=Dy, Ho, Er, Y) and YbCl₃·2,9THF. Their solubilities inTHF were determined. Two different curves are obtained, corresponding to different compositions of the solid phases in equilibrium with the solutions.

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Mit 1 Abbildung     

Seltenerd-Trennung durch verbesserte Craig-Verteilung mit einer vollautomatischen,erweiterten Apparatur

Summary For the separation of mixed rare earth (RE) nitrates by Craig-distribution between nitric acid and tri-n-butylphosphate an improved apparatus was used: 200 elements (tubes) and automatic operation instead of 160 elements and operation by hand. A comparison of the separation was made and the efficiency characterised by the practical separation coefficients _eff and the effective distribution numbern. The new apparatus yielded a better separation of the same quantity ofRE-nitrates or the same separation of a bigger quantity. The conditions seem especially apted for the separation of the heavier yttrium earths.

     

Neue Lanthanoidmagnetoplumbite: LaFe11A1019, SmFe4Al8O19 und Eu0,83Fe2Al10O19

New compounds of magnetoplumbite structure with rare earth-ions were prepared by solid state reactions and determined by X-ray single crystal work. They crystallize in space group D _6h ⁴ -P6₃/mmc withA:a=582.6,c=2283;B:a=563.4,c=2208;C:a=565.8,c=2218 pm. The distribution of Fe and Al to the metal positions were determined and the thermal ellipsoids of the metal positions are discussed.

     

Synthese von Tetracyanoniccolat-clathraten mit Benzol Kurze Mitteilung

Zusammenfassung Durch Ersetzung des Cadmiums im Clathrat Cden[Ni(CN)₄]·2C₆H₆ wurden drei Verbindungen des TypsM(en) _m[Ni(CN)₄]·nC₆H₆ (M ²⁺=Ni, Cu, Zn;m=2–3;n=0.14–0.28) hergestellt und charakterisiert.

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Synthesis of ethylendiamine-(metal II)-tetracyanoniccolate dibenzene clathrate compounds

Replacing cadmium ion in Cden[Ni(CN)₄]·2C₆H₆ clathrate compound three compounds ofM(en) _m[Ni(CN)₄]·nC₆H₆ type (M ²⁺=Ni, Cu, Zn;m=2–3;n=0.14–0.28) were prepared and characterized.

     

Solvent extraction of lanthanide ions with 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5 (HPMBP), II. Extraction of erbium(III), ytterbium(III) and lutetium(III) by HPMBP from aqueous-methanol solutions

The solvent extraction of lanthanides(III) (Ln=Er, Yb, Lu) by 1-phenyl-3-methyl-4-benzoylpyrazolone-5 (HL) in carbon tetrachloride from aqueous-methanol phase was investigated. The equilibrium constants for the extraction from aqueous –50% (v/v) methanol phase (K _ex ), two-phase stability constants of the complexesLnL ₃ ( ₃ ^* ) and stability constants of complexesLnL ²⁺,LnL ₂ ⁺ ,LnL ₃ ( _n ) (Ln=Yb, Lu) were calculated. It was confirmed that the addition of methanol to the aqueous phase causes a synergistic effect. The influence of methanol on the dissociation constant of HPMBP (K _a ) and the distribution constant of HPMBP (p _HL ) between carbon tetrachloride and water-methanol solutions was investigated.

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Extraktion von Seltenerdmetall-Ionen mit 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolon-5 (HPMBP), II. Extraktion von Er(III), Yb(III) und Lu(III) aus Wasser-Methanol-Lösungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Lanthaniden (Ln=Er, Yb, Lu) mittels 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolon-5 (HL) in Kohlenstofftetrachlorid aus Wasser-Methanol Phase wurde untersucht. Die Werte der Gleichgewichtskonstante für Extraktion aus Wasser –50% (v/v) Methanol-Phase (K _ex ), der zweiphasigen Beständigkeitskonstante für die KomplexeLnL ₃ ( ₃ ^* ), sowie der Stabilitätskonstante des KomplexesLnL ²⁺,LnL ₂ ⁺ undLnL ₃ ( _n ) (Ln=Yb, Lu), wurden berechnet. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von Methanol zur wäßrigen Phase einen synergistischen Effekt hat. Der Einfluß von Methanol auf die Dissoziationskonstante von HPMBP (K _a ) und die Verteilungskonstante des HPMBP (p _HL zwischen organischer und wäßrig-methanolischer Phase wurde untersucht.

     

Metallorganische Verbindungen der Lanthanoide, 60. Mitt.: Synthese und Röntgenstrukturanalyse von Cyclooctatetraenyl(methylcyclopentadienyl)-(tetrahydrofuran)yttrium(III)

Summary The reaction of (C₈H₈)YCl(THF) with NaC₅H₄CH₃ in tetrahydrofuran leads to (C₈H₈)Y(C₅H₄CH₃)(THF). The X-ray structural analysis shows the compound to be orthorhombic witha=1157.5 (2),b=1553.2 (5),c=1718.9 (6) pm, space group Pbca,Z=8, andD (calcd)=1.48 g/cm^–3. The structure was solved from 1643 observed reflections withF _o4 (F _o) and refined to a finalR factor of 0.058. The expected sandwich structure is bent according to the ring centroid-Y-ring centroid angle of 149° caused by theTHF molecule coordinated to Y.

Herrn Prof. Dr. E. Hengge mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Die Abbaustufen von Tetrahydrofuranverbindungen der Seltenerdchloride

Zusammenfassung Die Ermittlung der Abbaustufen von Seltenerdchlorid-Tetrahydrofuran-(THF)-Verbindungen durch isothermen kinetischen Abbau bestätigte die früher auf Grund der Zusammensetzung und Löslichkeit inTHF getroffene Gruppeneinteilung. Die Verbindungen der Zusammensetzung MeCl₃·2THF ergaben eine Zwischenstufe MeCl₃·0,5THF, die der Formel MeCl₃·3,3–3,6THF je eine Phase MeCl₃·THF und MeCl₃·0,5THF. Abweichend verhielten sich die Addukte von La, Ce und Yb. Die Dampfdruckwerte von PrCl₃·2THF und NdCl₃·2THF wurden bei verschiedenen Temperaturen gemessen und daraus die jeweilige Zersetzungsenthalpie bestimmt. Durch direktes Erhitzen im Hochvakuum konnte dasTHF aus allen Verbindungen (außer der des Yb) völlig entfernt werden.

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The isothermally determined degradation steps of the compounds of the chlorides of the rare earths with tetrahydrofurane (THF) correspond with the grouping which had already been found following their composition and solubilities inTHF. The compounds of the composition MeCl₃·2THF gave an intermediate MeCl₃·0,5THF, the compounds MeCl₃·3.3–3.6THF formed the intermediate phases MeCl₃·THF and MeCl₃·0.5THF. The adducts of La, Ce and Yb did not correspond to this generalisation. The vapor pressures above PrCl₃·2THF and NdCl₃·2THF were determined at different temperatures, and the corresponding enthalpies of decomposition were calculated. Heating in a high vacuum completely removes allTHF except from the Yb compounds.

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Mit 1 Abbildung

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Frau Prof. Dr.E. Cremer zum Geburtstag gewidmet.     

Nitroxide mediated synthesis of low dispersity random copolymers for low‐loss optical waveguides

Candidate materials for low‐loss optical waveguides based on poly(glycidyl methacrylate‐ran‐pentafluostyrene) [P(GMA‐ran‐PFS)] copolymers were synthesized by nitroxide mediated polymerization (NMP) initiated with BlocBuilder^® [N‐(2‐methylpropyl)‐N‐(1‐diethlphosphono‐2,2‐dimethylpropyl)‐O‐(2‐carboxylprop‐2‐yl) hydroxylamine] bearing a succinimidyl ester group (NHS‐BlocBuilder) at 90 °C in 1,4 dioxane. The copolymerizations yielded copolymers with low dispersity M_w/M_n between 1.2 and 1.4. The core structure of single‐mode channel waveguides was fabricated by direct UV lithographic patterning. The copolymers with low M_w/M_n resulted in line width roughness (LWR) of about 0.16 μm, whereas LWR of copolymers with M_w/M_n=3.5 but similar compositions was about 0.5 μm. The improvement in microstructural control allotted by NMP permitted finer pattern replication for copolymers desired for optical waveguides, as suggested for photoresist polymers. © 2013 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2013, 51, 2970–2978     

Heterobimetallische Vanadium- und Thallium-2-(dimethylaminomethyl)ferrocenyl-Verbindungen

Zusammenfassung Synthesen und Eigenschaften von 2-(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl-Derivaten der Formel (FcN) _n VCl_3–n (FcN=2-(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl;n=1 (1), 2 (2), 3 (3)), die aus VCl₃·3THF und (FcN) Li (I) entstehen, werden mitgeteilt. WährendCp ₂VCl₂ (Cp=C₅H₅) mitI unter Bildung vonCp ₂ V(FcN) (4) reagiert, läßt sich VO (acac)₂ (acac=Anion des Acetylacetonates, C₅H₇O₂) in die 2-(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl-Verbindung des vierwertigen Vanadiums (FcN)VO(acac),5) überführen. Dagegen entsteht bei Umsetzungen von VOCl₂·2THF mitI das Organovanadium (III)-Derivat Li [(FcN)₂V(O)Cl] (6).Reaktionen von VCl₄·2THF,Cp ₂VCl₂, VOCl₃ undCpVOCl₂ mit (FcN)₃Tl (II) führen unter Bildung von (FcN)₂TlCl (7) zu thermisch instabilen vanadiumorganischen Verbindungen. Eine eingehende Charakterisierung von1–7 erfolgte durch Elementaranalysen, Ermittlung der effektiven magnetischen Momente, IR-, Massen- und NMR-Spektroskopie sowie, insbesondere hinsichtlich der Ausbildung möglicher Chelatstrukturen, durch UV/Vis und Mößbauer-Spektroskopie.

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Heterobimetallic 2-(dimethylaminomethyl)ferrocenyl compounds of vanadium and thallium

Summary Syntheses and properties of 2-(dimethylaminomethyl)ferrocenylderivatives of the composition (FcN) _n VCl_3–n (FcN=2-(dimethylaminomethyl)ferrocenyl;n=1 (1), 2 (2), 3 (3)), which are formed from VCl₃·3THF and (FcN) Li (I), are reported. WhereasCp ₂VCl₂ (Cp=C₅H₅) reacts withI under formation ofCp ₂V(FcN) (4), VO(acac)₂ (acac=anion of acetylacetonate, C₅H₇O₂) can be transformed into the 2-(dimethylaminomethyl)-ferrocenyl compound of tetravalent vanadium (FcN)VO(acac),5). However, when VOCl₂·2THF reacts withI, the organovanadium(III)-derivative Li[(FcN)₂V(O)Cl] (6) is formed.Reactions of VCl₄·2THF,Cp ₂VCl₂, VOCl₃, andCpVOCl₂ with (FcN)₃Tl (II) lead to thermally instable vanadiumorganic compounds under formation of (FcN)₂TlCl (7). A detailed characterization of1–7 was carried out by elementary analysis, determination of effective magnetic moments, IR, mass and¹H NMR spectroscopy as well as — especially referring to the formation of possible chelate structures — by UV/Vis andMöbauer spectroscopy.

     

Chemie polyfunktioneller Moleküle, 94 Chrom- und Wolfram-pentacarbonylderivate des 4-Methyl-1,2,6-triphosphatricyclo[2.2.1.02,6]heptans (P3-Nortricyclans)

The P₃-nortricyclane 4-methyl-1,2,6-triphosphatricyclo[2.2.1.0^2,6]heptane, CH₃C(CH₂P)₃, (1), is synthesized in a better yield than earlier described from P₄, a Na/K alloy, and CH₃C(CH₂Br)₃ in boiling 1,2-dimethoxyethane. It reacts withM(CO)₅ thf (M=Cr, W) in the molar ratios of 1:1, 1:2, and 1:3 to form the pentacarbonylmetal complexes CH₃C(CH₂P)₃[M(CO)₅] _n [n=1, 2, 3;M=Cr (a), W (b)], (2 a, b–4 a, b).1 gives with Mo(CO)₅ thf only mixtures of CH₃C(CH₂P)₃[Mo(CO)₅] _n andcis-Mo(CO)₄ derivatives, which were identified by their infrared active A₁ v(CO) modes at 2075 and 2025 cm^–1.All the new compounds have been characterized also by their¹H{³¹P},³¹P{¹H} NMR, IR,Raman, and mass spectra.