Fe-P-O系催化剂上的甲烷氧化偶联

研究了Ｆｅ－Ｐ－Ｏ催化剂对甲烷氧化偶联的低温催化活性，考察了催化剂组分的优化，最适宜的反应温区，反应过程参数，助催化剂组分，催化剂的晶型结构和活性相以及Ｆｅ元素键合状态的ＸＰＳ谱。     

Fe—P—O催化剂上甲烷氧化偶联反应强制振荡 研究

制备了可还原型甲烷氧化偶联反应催化剂Ｆｅ－Ｐ－Ｏ,并在非稳态操作条件下,考察了浓度强制振荡操作对反应的强化作用,并对该体系催化剂进行了ＸＲＤ表征,结果表明,与稳态相比,非稳态下周期循环进料作能够明显改善催化反应性能;催化剂在反应过程中有新的物相工对甲烷活化产生较大的影响。     

氧化镧催化剂上的低温甲烷氧化偶联反应

 采用沉淀法制备了氧化镧催化剂,并考察其催化低温甲烷氧化偶联反应的性能. 催化剂性能测试结果表明,在723 K, CH4/O2摩尔比=3和GHSV=7500 ml/(g·h)的条件下,甲烷的转化率和C2的选择性分别达26.6%和40.8%, 比商品化氧化镧催化剂的启动温度低100 K. 催化剂的表征结果表明,沉淀法制备的氧化镧催化剂与商品化的氧化镧催化剂都为六方晶相的氧化镧,但前者具有较大的比表面积,并且在598 K处出现一个明显的O2脱附峰.     

甲烷氧化偶联催化剂的研究

甲烷氧化偶联是化学工作者十分重视的新课题,并做了许多研究工作,Benson以氯为氧化剂在1700℃高温下反应^[1],Keller等使甲烷在金属氧化物格子氧上反应^[2],Hinsen等以PbO/Y-Al₂O₃做催化剂,氧做氧化剂进行偶联^[3],但乙烯和乙烷的选择率很低,J. H. Lunsford等则用Li₂O/MgO做催化剂,氧为氧化剂把乙烯和乙烷的总收率提高到19.4％^[4],但乙烯的收率低于乙烷。     

La-Ba-Sm体系催化剂上的甲烷氧化偶联

用甲烷氧化偶联反应评价了不同方法制备的Ｌａ－Ｂａ－Ｓｍ体系催化剂，结果表明，用机械混合Ｌａ２Ｏ３，Ｂａ（ＯＨ）２．８Ｈ２Ｏ和Ｓｍ２Ｏ３三组分及高温焙烧方法制备的催化剂，从Ｃ２收率和选择性总体看，较其它方式优越，在催化剂（ＩＶ）上进行了５００ｈ的稳定性实验，在整个过程中，催化剂的活性和选择性基本稳定；催化剂的起动温度较低，在较宽的温度范围内易于控制对工业生产意义较大，通过ＸＲＤ，ＸＰＳ，ＩＲ，ＳＥＭ     

甲烷在MnOx／SiO2催化剂上氧化偶联反应的研究

本文研究了催化剂MnOx/SiO_2在改进为连续进料反应条件下的催化活性及其催化反应机理.实验结果表明;锰负载量升至10(Wt)%时,甲烷转化率和C_2选择性均最高;进一步增大锰负载量时,催化剂中Mn_3O_4晶相形成,此时催化活性开始下降,说明催化剂中形成的硅酸锰盐与甲烷氧化偶联反应直接关联.反应初期,催化反应活性较高,但C_2选择性较低,反应几小时后,活性有所下降,但C_2选择性提高,最后.活性和选择性趋近稳定.进一步研究表明:催化剂中Mn~(2+)配位环境从反应前的八面体中介场转变为四面体强场,而且催化剂中Mn~(2+)浓度增大约100倍,说明Mn~(2+)浓度提高有利C_2选择性提高.反应稳定后的催化剂表面观察到Carbide(282.9 eV)和CHx(a)(X=0-3)(284.5 eV)碳物种存在,说明甲烷在催化剂表面吸附并分解:CH_4(g)→CH_3(a)→一CH_2(a)→→→Carbide,并讨论了甲烷通过CHx(a)在催化剂表面上迁移,直接偶联生成乙烯(X=2)和乙烷(X=3)的可能性.     

Na^+/CaO催化剂上的甲烷氧化偶联

研究了不同碱金属离子对CaO的促进作用,发现以Na~+的添加效果最好。在此基础上,研究了不同含钠化合物对CaO的促进作用,并用脉冲反应技术研究Na~+/CaO催化剂表面氧物种的特性及其作用。CaO表面上存在非选择性氧化的氧物种。Na~+对CaO的修饰作用是抑制非选择性氧化。当表面上的非选择性氧化的氧物种消耗后,体相的晶格氧会向表面迁移,以补充消耗掉的表面氧物种。消耗掉的表面氧物种也可由气相氧补充。CH_4脉冲和混合气脉冲说明仅靠[Na~+O~-]中心不足以使甲烷转化成C_2产物,必须有气相氧的参与才能使甲烷转化成C_2产物。     

稀土氧化钐上甲烷氧化偶联反应的FT—IR研究

用傅里哀变换红外(FT-IR)光谱原位考察了稀土氧化钐上甲烷氧化偶联反应及乙烯,乙烷的氧化反应。在700℃以下,甲烷,乙烯和乙烷分别与氧化钐表面反应时,除检测到表面碳酸基外,未观察到其它表面物种。这些表面碳酸基物种只有在700℃以上才大部分脱附,在氧存在下,高于700℃时这些低碳烃的完全氧化很显著,但在内循环反应体系中发现过量的气相CO_2可抑制烃类的深度氧化。甲烷的偶联反应在700℃以上才可明显观察到。而大部分表面碳酸基也在700℃以上才脱附,但经脱碳酸基或高温氧化处理后的氧化钐上均未明显观察到O~-物种的ESR峰。本文认为经高温脱碳酸基后形成的表面配位不饱和氧物种O~(δ-)(1<δ<2)在甲烷氧化偶联反应中起主要作用。     

FORCED PERIODIC OSCILLATORY OPERATION FOR OXIDATIVE COUPLING OF METHANE ON Fe-P-O CATALYST

IntroductionAsearlyasthemiddleofl960s,manychemistsandchemicalengineerstookmuchinterestinthedynamicoperationpropertiesofreactor.TheoPinionthattheoutputofreaCtrcouldbeimprovedbyoscillatoryfeedingoPerationwasprop0sedinthcory'.ThesclfxiscillationphenomenaobservedexPerimentall}'inmanychcmicalandcatalyticreactionshavstronglysupPOrtedthisoPinion.Inreeentyears,thestudics0ntheforcedperiodicoscillationhaveattraCtedgreaattenioninheterogencousodlyticproccsses,includingS02oxidaionIll,C0oxidaionl2'3l,a…     

Fe－P－O系催化剂上的甲烷氧化偶联

研究了Ｆｅ－Ｐ－Ｏ催化剂对甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）的低温催化活性，考察了催化剂组分的优化，最适宜的反应温区，反应过程参数，助催化剂组分，催化剂的晶型结构和活性相以及Ｆ：元素键合状态的ＸＰＳ谱．确定了８％ＬｉＮＯ３－０．８Ｆｅ／Ｐ催化剂在６５０℃，ＣＨ４：Ｏ２：Ａｒ＝２：１：２及ＧＨＳＶ＝３０００ｈ－１条件下，可获得甲烷转化率为１１．９０％和Ｃ２烃选择性为６９．８１％的结果．添加ＬｉＮＯ３为助催成分，可有效改善催化剂表面酸活性中心的分布，防止ＯＣＭ中深度氧化和表面积炭，提高Ｃ２和Ｃ２烃选择性．该催化剂为可变价型，是六方形和料方形两种晶型结构的复合磷酸铁，活性相为斜方形ＦｅＰＯ４物相．     

La—Ba—Na—O催化剂上甲烷氧化偶联宏观反应动力学研究

甲烷氧化偶联反应在不同催化剂体系上动力学的研究各不相同,我们已报道了La-Ba-O系复合氧化物催化剂对此反应的优良催化性能。本文则是对该催化剂上的甲烷氧化偶联反应的动力学进行初步探讨。     

METHANE OXIDATIVE COUPLING ON ThO_2/CaF_2CATALYST

The oxidative coupling of methane(OCM)over ThO_2/CaF_2 catalystwas investigated.The catalyst was found to be active and selective for OCMreaction.At 1153 K,the C_2~ yield was 19.9% with 61.7% C_2~ selectivityand 32.1% CH_4 conversion.XRD results indicated that F~-(?)O~(2-)exchangehappened between ThO_2 and CaF_2 phases.XPS and Raman results suggestedthat the active oxygen species were generated and suitable for OCM reactionover the catalyst.     

CO2在受主掺杂CaTiO3体系甲烷氧化偶联反应中的作用

本文采用了ＣＯ２程度升温脱附（ＣＯ２－ＴＰＤ）、ＣＯ２分步热脱附（ＣＯ２－ＳＴＤ）、ＣＯ２气氛中电导测量和ＣＯ２作为甲烷氧化偶联反应（ＯＣＭ）烯释气等方法，研究了在受主掺杂ＣａＴｉＯ３体系的ＯＣＭ反应中ＣＯ２的作用。受主杂质Ｌｉ＾＋，Ｍｇ＾２＋，Ａ＾３＋掺杂的ＣａＴｉＯ３的分压及吸附温度等因素有关。大部分吸附的ＣＯ２与催化剂中的Ｃａ（ＯＨ）２作用形成了ＣＯ３＾－，少部分与催化剂晶格中的活泼氧化物种     

STUDY OF THE CATALYTIC TECHNOLOGY IN THE OXIDATIVE COUPLING OF METHANE

The temperature of the catalyst bed in the oxidative coupling ofmethane would rise and be higher than the wall temperature when the amountof catalyst, the space velocity and the ratio of oxygen to methane wereincreased. Various aspects of the catalytic technology including the thickness ofthe catalyst bed, the mode of catalyst charge, the ratio of CH_4 to O_2 and thespece velocity were studied. An optimum temperature of the catalyst bed forhigher methane conversion and C_2 selectivity was investigated. It was foundthat the burning of methane in the gas phase to form CO occurred at certaintemperatures with some ratios of oxygen to methane. Additionally, the effectof adding water to the reaction feed gas was studied.     

Li－La－Mn－O钙钛矿型甲烷氧化偶联催化剂的研制

Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ－Ｏ钙钛矿型甲烷氧化偶联催化剂的研制赵静，王大祥，李永丹（天津大学化工系工业催化教研室，天津３０００７２）关键词甲烷，氧化偶联，催化剂，钙钛石型化合物自１９８２年Ｋｅｌｌｅｒ等［１］首先研究甲烷氧化偶联反应以来，含锂催化剂是至今所开发...     

含氧化镧的甲烷氧化偶联催化剂的一些特性

利用ＤＴＡ、ＴＰＤ－ＭＳ、ＸＲＤ、ＴＰＲ及ＴＰＳＲ－ＭＳ等手段对Ｌａ＿２Ｏ＿３和含Ｌａ＿２Ｏ＿３的甲烷氧化偶联催化剂进行了研究。实验发现含Ｌａ＿２Ｏ＿３的催化剂的一个特点是其容易吸水，此时，催化剂中除含Ｌａ＿２Ｏ＿３外，还有Ｌａ（ＯＨ）＿３及Ｌａ＿２Ｏ＿３ＣＯ＿２存在。ＴＰＲ及ＴＰＳＲ结果表明了催化剂的起始氢气还原温度与纯甲烷的程序升温反应开始温度的一致性，这说明催化剂的晶格氧参与了甲烷的活化过程。不同的氧化物由于其晶格氧的活性不同，因而其活化甲烷的温度不同。Ｌａ＿２Ｏ＿３中的晶格氧非常活泼，它在７３０℃时即可以与甲烷或与Ｈ＿２反应而本身被还原。甲烷和氧气共进料时的程序升温反应（ＴＰＳＲ－ＭＳ）表明甲烷氧化偶联反应中Ｃ＿２烃的选择性有一最佳温度范围。     

甲烷氧化偶联催化剂Li/MgO的结构及表面性质的研究

本文用XRD、TEM、XPS和荧光光谱等方法研究了一组不同Li~+含量的Li/MgO催化剂的结构及表面性质,并与它们的氧化偶联甲烷的催化性能相关联。结果表明,低配位O~(2-)(O_(3c)~(2-))是使甲烷活化的活性中心。O_(1s)结合能为531.9eV的氧物种是对甲烷氧化偶联反应的C_2选择性起作用的活性氧物种。     

EFFECT OF ThO_2 ON SrCO_3/BaSO_4 CATALYST IN OXIDATIVE COUPLING OF METHANE

IntroductionSincethepioneeringt"orkofKcllcrandBh.,i.IlI.theoxidativccoupl1ngofmethane(0CM)hasrcceivedx`orldt`.idcattcntion.Sofar-man}'kindsofcatal}'stsfor0CMhavcbecndeveIoped.0nthcbasisofextensivelitcrature,thccatal}'stsfor0CMboastssomccommonfcaturesasfolIo``sl2lf(l)thebasicityofcatalyst,(2)thestabilit}'ofcarbonateoncatal}'stsuffocc,(3)`"atcr-rcsistingpropcrt}',(4)conductionofox3'gcnions,(5)Psemiconductorundcrhightempcraturc.Thcscbricfl}'gcncralizcthccharactcristicsof0CMcataly'sts.butnot…