无水无氧实验技术

对空气、水汽敏感的化学物质,不但种类很多且具有高度的反应活性,因而往往有其特殊的使用价值。采用特殊仪器和操作——无水无氧实验技术,常能方便地得到本来不容易或无法制备的产品,或由此开拓出新型的化合物。下面介绍的无水无氧操作技术,适用于对空气最敏感的稀土金属有机化合物,对其它化合物也有参考价值。     

手性高烯丙基胺的合成及表征——一个微量不对称合成教学实验

描述了一个以立体化学中非对映选择性为知识重点,以无水无氧操作为操作重点的微量不对称合成实验。(R)-N-叔丁基亚磺酰亚胺在无水无氧环境中,经过锌参与的烯丙基化,在不同的溶剂、添加剂条件下以不同的选择性得到了一对非对映异构体,以较高的产率得到终产物。烷基化反应产物的非对映体比率(dr)通过1H与19F NMR以及手性HPLC确定。总体来说,这一实验所用试剂易得,反应条件温和,速率快,产率高;学生在学习无水无氧操作(Schlenk技术)的同时,还能够熟悉立体化学的基本概念,了解如何通过调节反应溶剂和添加剂实现立体化学结果的逆转,并掌握使用手性HPLC和NMR确定光学活性物质的dr值的方法。     

金属镍配合物的合成及其在烯烃异构化反应中的应用*

设计了一个无机化学教学实验,内容包括:(1)催化剂前体Ni[P(OEt)3]4的合成;(2)无水无氧条件下原位生成催化剂HNiL+3[L=P(OEt)3]及2-丙烯基苯的异构化反应。实验中使用高效液相色谱仪检测烯烃异构化反应的结果,并推测了异构化反应可能的机理。根据学生的实验数据,深入地分析了影响合成催化剂前体产率和烯烃异构化反应转化率的因素。该实验能够使学生在无水无氧操作、低温反应、微量反应的控制等方面得到训练,并且能够掌握高效液相色谱仪的使用原理和测试方法。     

3,5,3',5'-四叔丁基-苄烯-4,4'-醌的合成和分子结构

酚与铜的相互作用的研究有助于阐明生物体中酶催化氧化的作用过程和有机合成的催化机理。文献中对于2,4-或2,6-二取代酚的氧化偶联反应已有所报道本文报道了2,6-二叔丁基4-甲基酚钠在无水无氧条件和无水氯化亚铜或氯化铜作用下,可发生高效氧化偶联反应,且偶联反应发生在对位甲基位置上,生成3,5,3’,5’-四叔丁基-苄烯4,4’-醌。本文还表征了该化合物的分子结构。     

基于连续流技术的三苯甲醇合成实验

三苯甲醇的制备实验是化学相关专业的经典教学实验,是有机化学理论与实践操作重要的结合点。然而,实验装置复杂、格氏试剂引发较为困难、严苛的无水无氧操作等导致实验成功率较低;反复转移溶剂导致师生的溶剂暴露。基于上述问题,本文利用中压柱塞泵和固定床连续流反应器,设计并搭建了格氏试剂连续流动制备装置,实现了三苯甲醇的连续制备。基于连续流的格氏试剂制备装置设备搭建简单,全程避免了师生的有机溶剂暴露,溴苯-格氏试剂转化率重现性好。在本连续流装置内,格式试剂制备反应稳定可控,实验安全性高。过量镁屑无需淬灭,可重复使用。     

预处理条件对Mo/HZSM-5和Mo-Zn/HZSM-5甲烷芳构化性能的影响

甲烷无氧芳构化 ,具有选择性高、技术简单及产物易分离等特点 ,已引起人们的广泛关注 [1,2 ] .Mo/HZSM- 5是芳构化的良好催化剂 ,为了探讨预处理条件对反应的影响 ,我们对不同预处理条件下的 Mo/HZSM- 5及 Zn改性的 Mo/HZSM- 5催化剂上的甲烷无氧芳构化反应进行了研究 ,并以热重法对催化剂的稳定性进行了表征 .1实验部分1 .1原料和试剂钼酸铵 ( A.R.级 ) ,乙酸锌 ( A.R.级 ) ,铵型ZSM- 5分子筛 (硅铝比为 5 0～ 70 ) .1 .2催化剂制备铵型 ZSM- 5分子筛于 81 3K、空气气氛下焙烧3h,即成 HZSM- 5分子筛 .以一定浓度的钼酸铵溶液…     

空气下无配体钯催化二苯胺和卤代芳烃的C—N偶联

研究了空气下无配体Pd(OAc)2在弱碱碳酸钾存在下催化二苯胺和溴代芳烃的C—N偶联合成三苯胺类化合物.与传统合成方法相比,该反应可以在无配体存在下在空气和温和的条件下进行,即,无需无水无氧操作条件,操作特别方便.催化剂用量、碱、溶剂、反应温度、反应时间等因素对反应的影响均做了考察.优化的反应条件是:在Pd(OAc)2(3 mol%)和K2CO3(1.5 equiv.)存在下,二苯胺和溴代芳烃在DMSO中在空气下在90℃加热24 h.溴代芳烃上的吸电子基团和二苯胺上的给电子基团有利于该偶联反应的进行,其中4-硝基三苯胺的产率高达93%.     

综合化学实验中空气敏感合成实验的选取和教学

选择"硅基芳胺的合成与表征"作为综合化学实验"无水无氧合成技术"的教学内容,实验涉及特殊用途玻璃仪器的干燥与组装、空气敏感物质的操作、惰性气体保护下的化学反应、溶剂浓缩、萃取、少量液体的减压蒸馏以及结构测定等操作。深入分析了无水无氧反应装置的准备、溶剂和物料的转移、正丁基锂的取用、双排管和施伦克玻璃仪器的使用等操作细节问题,并对产物的核磁共振氢谱进行了解析。通过该实验,学生能够实践较高层次的化学实验操作,对拓宽学生专业知识面、提高学生综合实验操作技能有良好的教学效果。     

3,8-双乙酰基次卟啉二甲酯的合成

以氯化血红素(Ⅰ)为原料,经过溴化氢-冰醋酸加成反应、羟基亲核取代反应和无水氯化氢催化酯化反应制得3,8-双-(1-羟基乙基)次卟啉二甲酯(Ⅲ),然后通过琼斯试剂氧化反应制备了3,8-双乙酰基次卟啉二甲酯(Ⅳ)。 考察了血红素与溴化氢-冰醋酸饱和溶液反应过程中温度和时间对3,8-双-(1-羟基乙基)次卟啉二甲酯(Ⅲ)产率的影响;改进了酯化反应的实验条件;选用了廉价易得、选择性较好的羟基选择性氧化剂。 实验结果表明,当反应温度为35 ℃、反应时间为25 h时,血卟啉(Ⅱ)的产率最高,为98.5%;当催化剂为无水氯化氢时产物(Ⅲ)的产率最高,为72.1%;使用琼斯试剂做氧化剂使实验成本大大降低。 通过1H NMR、MS和IR测试技术对产物结构进行了表征。     

钾-钠合金制备方法的改进

钾-钠合金作为一种高效脱氧除水剂,已早被广泛用于无水无氧操作系统中保护气体(如氩,氮等)的深度净化,是金属有机化合物的合成和研究过程中除去微量氧和水份的重要试剂之一。目前,实验室制备钾-钠合金的较为常用的方法是先按重量比(钾∶钠=7∶3时,熔点-3.5℃;钾∶钠=4∶1时,熔点-10℃)称取一定量的金属钾和钠置于盛石蜡油的烧杯中,然后缓慢加热与轻轻搅拌,使之相互熔融,待冷却后,再小心地将液体的钾-钠合金转移到预定的系统装     

钠切片实验的新发现及钠与水反应实验的改进

采用电子放大镜对钠在空气中的切片实验进行观察,发现钠表面变白的同时也变湿润,且有大量气泡产生,由此引入钠与水的反应并进行实验改进。1钠切片实验的设计与新发现选择小型电子放大镜(Digital Microscope HJ-1000X)进行观察并用电脑中配套软件(HiView)接收数据。实验发现,直接暴露在空气中的钠表面变白,且逐渐变湿润、有大量气泡产生。由此推测,金属钠暴露在空气中不仅会与空气中的氧气反应,还会与水反应。     

利用手持技术与T形玻璃管探究钠与空气中的氧气反应*

针对钠与氧气反应教学中存在的不足,引入手持技术数字化创新实验,自主设计创新反应装置T形玻璃管以定量探究钠与氧气反应。本研究利用氧气传感器,通过测定密闭体系内氧气含量的变化,帮助学生基于四重表征模型、从定性和定量的角度认识钠与空气中的氧气在室温和加热条件下反应的区别;借助氧气、二氧化碳、湿度等3种传感器从定量的角度探究空气中的二氧化碳与水蒸气对钠的影响,形成对钠与氧气反应的科学认知。     

[（t—BuCp）2GdCl]2的合成及晶体结构

Wayda最近报道,无水氯化稀土LnCl_3和叔丁基环戊二烯钠(t-BuCp)Na进行交换反应时,由于歧化反应得不到单取代或双取代的轻稀土氯化物衍生物,只能得到中稀土和重稀土氯化物衍生物,并且没有测得这些配合物的晶体结构。我们采用提高反应温度和延长反应时间,使交换反应进行完全,有效地避免了歧化反应的发生,成功地分离到了单取代或双取代的叔丁基环戊二烯基轻稀土氯化物。并测得(t-BuCp)_2LnCl·nTHF(Ln=Pr,n=2;Ln=Yb,n=1)     

Dess-Martin氧化剂制备方法的改进

Dess-Martin氧化剂是非常重要的氧化剂,在有机合成化学中常被用于将羟基化合物氧化为醛或酮.Dess-Martin氧化剂的制备需要严格的无水无氧操作,介绍了以邻碘苯甲酸为原料合成Dess-Martin氧化剂的新方法和实验室合成路线的探索与改进.     

实验室连续合成无水四氯化锡方法二则

目前文献所有介绍的无水四氯化锡实验室制法都是以金属锡粒或无水氯化亚锡与氯气反应的间歇性操作。当制备量较大（例如每天３ｋｇ）时,需中途停止反应,一次次地将液态产物取出或压气排出,然后补充锡粒,继续通氯。间歇法操作繁复,转移产品时猛烈发烟,恶化操作环境,...     

钠的两个性质实验的创新设计

钠是典型的金属元素,在中学阶段,研究钠的化学性质主要包括2个方面:一是钠与非金属(主要是氧气)的反应,即钠在空气中燃烧;二是钠与水的反应.钠在空气中燃烧的实验多数教材采用的方法是在石棉网上加热,这种方法不仅实验成功率低,而且会损坏石棉网,造成不必要的浪费;人教版普通高中课程标准实验教科书<化学1(必修)>采用的方法是钠在坩埚中燃烧[1],用这种方法实验,学生不容易观察到实验现象,演示效果较差.钠和水的反应,不容易收集到反应时生成的气体,气体产物的检验成为实验的难点,3套新课程标准高中化学教材中都略去了该项实验操作.为了克服以上困难,我们对上述2个实验进行了改进.     

“二氧化碳性质”实验的简约创新设计

基于初中化学有关"二氧化碳性质"教学的素材, 各种版本化学教科书、教参以及期刊中对实验的改进, 遵照教学大纲或课标要求, 优化了二氧化碳物理性质(密度比空气大、能溶于水)和化学性质(不能供给呼吸、能与水反应等)的实验方案, 例如:实验设计的呈现方式、对比性、简约性、成功率、化解学生疑惑的效果等。     

基于Suzuki-Miyaura偶联反应探索有机化学反应机理的创新实验设计

Suzuki-Miyaura偶联反应作为构建碳碳键的最有效的手段之一,在制药、催化、先进材料制备等领域有着广泛的应用。介绍了一个有机化学综合创新实验——以Suzuki-Miyaura偶联反应中涉及的有机化学反应动力学为研究背景,探索了该反应体系中各物质浓度对反应速率的影响,解释了该反应的可能机理。通过该综合实验项目,有助于加深学生对Suzuki-Miyaura偶联反应机理的理解,激发学生对化学动力学的科研兴趣,同时提高学生在无水无氧操作和仪器分析的实践水平,培养学生的创新精神。     

对合成伴有毒性气体产生的化合物反应装置的改进

在有机化学实验、特别是有机合成专门化实验以及科学研究工作中,常常会遇到一些伴有强烈刺激性或有毒性气体产生的制备性实验。例如:用混酸(H_2SO_4—HNO_3)与苯或其同系物作用制备硝基化合物的实验,用羧酸或多甘醇与卤化剂如氯化亚砜、磷卤化物等制备酰氯或双—(二氯乙醚)的实验等,在这些反应进行的过程中,随着     

低价镨、钕有机化合物的合成、结构的测定及其反应性能的研究

本文以甲基萘钠作还原剂,在四氢呋喃溶剂中还原无水 LnCl₃(Ln=Pr、Nd),制备了LnCl₂·2THF(Ln=Pr、Nd)。与萘锂还原法比较,此法不仅收率有了很大提高,产品纯度也该反应条件温和,得率极高,一般都在96%以上。立体选择性亦很好,尤其当R=H,P-Cl, P-Br, m-Br, P-CH₃时,反应可以立体专一性地合成结构为I的产物。