Rheological simulation of synovial fluid by a synthetic macromolecular solution

Summary The flow characteristics of a series of potential synthetic synovial fluids have been examined. These were mainly solutions of polyvinyl pyrrolidone in water. The techniques leading to the production of a fluid with flow properties very similar to normal synovial are described.The apparent shear elasticity and relaxation time data of the synthetic fluid as compared to normal fluid are discussed in terms of the relative importance of intermolecular entanglement and intermolecular complexing in the 2 fluids.

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Zusammenfassung Die Synovialflüssigkeit von normalen menschlichen Gelenken zeigt ein charakteristisches Theologisches Verhalten, das stark verändert ist, wenn das Gelenk von rheumatischer Arthritis befallen ist. Um die Möglichkeit der Substitution mit einer synthetischen Gelenkflüssigkeit im krankhaften Gelenk zu bewerten, mit dem Ziel die Symptome zu erleichtern und den Prozeß der Gelenkzerstörung zu verzögern, wurde besonders Wert darauf gelegt, eine Polymerlösung zu finden mit ähnlichen Theologischen Eigenschaften wie eine normale Synovialflüssigkeit. Es wird angenommen, daß das besondere rheologische Verhalten einer normalen Synovialflüssigkeit (hohe Viskosität und Elastizität, ausgeprägtes nicht-Newtonsches Verhalten und Thixotropie) von Bedeutung für das Schmieren von Gelenken ist, obwohl ihre genaue Bedeutung im Bezug auf Reibung noch nicht gesichert ist und augenblicklich diskutiert wird.Fließexperimente wurden mit einemWeissenberg-Rheogoniometer usgeführt und mit einem UV-Schreiber registriert, um genaue Fließ-Spannungswerte zu erhalten.In dieser Abhandlung werden Ergebnisse über das Fließverhalten verschiedener möglicher synthetischer Flüssigkeiten veröffentlicht einschließlich der, die schließlich gewählt wurde: eine Lösung von umgewandeltem PVP (Polyvinylpyrrolidon). Dies ist ein wasserlöslicher hochmolekularer Stoff, der sich als physiologisch verträglich und nicht-toxisch gezeigt hat. Wäßrige 10%ige Lösungen mit hochmolekularem PVP ha ben ein Viskositätsverhalten, das bei niedrigerer Schubbel astung der normalen Synovialflüssigkeit ähnlich ist, aber nichtthixotropes und nur leicht nicht-Newtonsches und elastisches Verhalten zeigt. Im Labor hergestelltes hochgereinigtes PVP ergab ein Polymerisat, das in Lösung ein ähnliches Verhalten zeigte wie Handelsmaterial. Bestrahlung jedoch mit einer kritischen Dosis von 1,5 mrad in einem UCR 100 Reaktor erzeugte ein Polymerisat, das in 10%iger wäßriger Lösung ein Fließverhalten zeigte, das der normalen Synovialflüssigkeit sehr ähnlich war.Diese Ergebnisse werden im Detail dargelegt: besonders die Eigenschaften unter Höchstbelastung, die bei Beginn einer Schubbelastung in tangentialer als auch in normaler Richtung auftreten. Die Wirkung von anderen Bestrahlungsdosen auf das Theologische Verhalten wird auch beschrieben. Die Scher-Resistenz der synthetischen Flüssigkeit wurde mit einem Rheogoniometer und einem Gelenk-Simulator getestet und die Schmiereigenschaften mit der normalen Synovialflüssigkeit verglichen.Die Bedeutung der Theologischen Ergebnisse wird im Licht der neuen Theorien für Lösungen von Polymeren, die einem Scherfließen unterworfen sind, diskutiert, und mögliche Anwendungen auf andere biologische Flüssigkeitssysteme werden vorgeschlagen.

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Paper presented to the British Society of Rheology Conference on Rheology in Medicine and Pharmacy, London, April 14–15, 1970.     

Mechanisch-dynamische Untersuchungen an Phenol-Formaldehyd-Preßmassen in Abhängigkeit vom Füllstoffgehalt

Zusammenfassung Mit Hilfe des Torsionsschwingungsversuchs wurde an Phenolharzpreßmassen der Einfluß verschiedener Zusatzstoffe (Glaskugeln unterschiedlicher Korngröße, Gesteinsmehl, Zeolithe) auf den Schubmodul und die mechanische Dämpfung im Temperaturbereich von –180°C bis +240°C untersucht.Mit steigendem Füllstoffanteil wurde eine Erhöhung der Speicher- und Verlustmodulwerte festgestellt, wobei das mechanisch-dynamische Verhalten der gefüllten Proben auch bei höherem Gehalt an Füllstoff deutlich vom viskoelastischen Verhalten des Grundwerkstoffs bestimmt wird.Die Untersuchungen haben gezeigt, daß neben der Konzentration, der Art und der Gestalt der Zusatzstoffe auch die Größe der Füllstoffteilchen und deren Haftung mit der Harzmatrix die wichtigsten Einflußgrößen für die mechanischen Eigenschaften von Phenolharz-Verbundwerkstoffen darstellen.Ein Vergleich der erzielten Meßergebnisse mit den theoretischen Voraussagen über die Schubmodulerhöhung von Teilchenverbundsystemen ergab eine recht befriedigende Übereinstimmung. Wesentlich erscheint, daß bei allen derartigen Verbundsystemen die Korngröße und die Korngrößenverteilung im Bereich um 10^–3 mm bis 10^–4 mm liegen sollte.

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Summary The effect of various inorganic fillers (glass beads of different particle size range, barium sulfate powder, zeolites) on the dynamic-mechanical properties at about 1 Hz of phenol-formaldehyde thermosets have been determined over a range of temperatures from –180°C to +240°C. Increasing the filler content of the specimens increased the storage and loss moduli. In all cases the mechanical behaviour of the composites is dominated by the viscoelastic properties of the resin matrix. The experimental results are compared with theoretical predictions for shear moduli vs. filler content, as known from publications.

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Vorgetragen auf der Jahrestagung der Deutschen Rheologen in Berlin vom 28.–30. April 1975.

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Mit 19 Abbildungen und 1 Tabelle     

Über das mechanische Kurz- und Langzeitverhalten Kristalliner Polyolefine — Relaxationsspektren von Niederdruckpolyäthylen und Polypropylen

Zusammenfassung Das molekulare Verhalten von Niederdruckpolyäthylen (PÄ) und Polypropylen (PP) bei mechanischer Beanspruchung wurde an streifenförmigen Meßproben mit Hilfe des Spannungsrelaxations-(Langzeit-) und des Schwingungs-(Kurzzeit-)Versuchs nach der Biegewellenmethode untersucht. Aus den gemessenen Zeitkurvenscharen des Relaxationsmoduls und den Frequenzkurven des dynamischen Elastizitätsmoduls und des zugehörigen Verlustfaktors mit der Temperatur als Parameter wurden die Relaxationsspektren für verschiedene Temperaturen im Bereich der Relaxationszeit 10^–4 ... 10⁴ sec ermittelt. Durch Reduktion der Frequenzkurven des Verlustmoduls ließen sich die Spektren bei Reduktionstemperaturen nahe 20 °C erweitern, beim PÄ auf den Bereich 10^–4 ... 10⁴ sec; auf die Zeitkurvenscharen ist das Reduktionsverfahren nicht anwendbar.Bei beiden teilkristallinen Polyolefinen treten im Relaxationsspektrum ein Kurzzeitmechanismus (K.-M.) in den amorphen Bereichen, von dem das zähelastische Verhalten bei Schlagbeanspruchungen abhängt, und ein Langzeitmechanismus (L.-M.) in den kristallinen Bereichen stark hervor. PÄ friert unterhalb –100°C ein, PP etwa bei –35°C; PÄ schmilzt bei 125 bis 130°C, PP etwa bei 165 °C. Dementsprechend sind die Schwerpunkte des Spektrums des PP gegenüber denen des PÄ nach längeren Zeiten verschoben. PP ist unterhalb 20°C noch im Übergangsgebiet vom glasartig spröden Zustand zum viskoelastischen in den amorphen Bereichen. Bei Raumtemperatur sind dort beide Stoffe viskoelastisch, und die kristallinen Anteile geben den Materialien ihre hohe Steifheit.Bei 24 °C liegt der Schwerpunkt des Spektrums im Falle der K.-M. des PÄ bei 10^–9 ... 10^–8 sec, des PP bei 10^–5 bis 10^–4 sec, im Falle der L.-M. des PÄ bei 0,1 bis 1 sec, des PP bei etwa 100 sec. Die Aktivierungs-energie der K.-M. beträgt etwa 10 kcal/Mol beim PÄ, etwa 30 kcal/Mol beim PP. Die Aktivierungsenergien der L.-M. sind nahe gleich denen der K.-M. Bei ruckartiger Dehnung nehmen beim hochkristallinen PÄ die L.-M. mehr Energie auf, beim weniger kristallinen PP die K.-M.; hieraus erklärt sich die schnellere Rückfederung des PP im praktischen Gebrauch.Die Verfasser danken Herrn Dr.F. Linhardt für seine Mitarbeit, besonders bei der Erprobung und an der Vervollkommnung der Relaxometer-Apparatur.     

Nature of strain recovery in polyvinyl chloride following steady laminar shearing

Summary It is well known that viscoelastic materials, subjected to steady laminar shearing, develop a tension in the direction of shear, and it is of both practical and theoretical, interest to determine whether, this can give rise to normal components of strain recovery parallel and perpendicular to this direction, in addition to the tangential component corresponding to the applied shear. This has been investigated for the condition where there is opportunity for stress relaxation after shearing, plasticised polyvinyl chloride being used for the purpose. The hot material was sheared in a cone- and-plate rheometer at 1.0 sec^–1, and then allowed to cool without recovery being permitted. It was then removed, and suitable specimens were cut and re-heated above the shearing temperature, the resultant recovery being measured. In addition to partial shear recovery there was considerable retraction in the direction of shear. Moreover the accompanying expansion in the transverse plane was greater perpendicular to the shear planes than parallel to them. The strain recovery increased with applied shear till the latter reached 10–15, and then diminished, in agreement with previous tests on shear recovery immediately after shearing.

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Zusammenfassung Bekanntlich entwickelt viskoelastisches Material, einer stationären laminaren Scherung unterworfen, eine Spannung in Scherrichtung, und es ist von Interesse, ob bei Verschwinden der Zugspannung diese Anlaß zu Normalkomponenten der Dehnungserholung führen kann, zusätzlich zur Tangentialkomponente. Dies wurde unter Bedingungen untersucht, bei denen nach der Scherung Gelegenheit für Spannungsrelaxation gegeben war, bei plastifiziertem PC. Das heiße Material wurde in einen Konsus-Platten Rheometer bei 1.0 sec^–1 geschert und konnte dann ohne Rückfederung abkühlen. Es wurden geeignete Proben ausgeschnitten und über die Temperatur bei der Scherung hinauf aufgeheizt und anschließend die Rückfederung gemessen. Zusätzlich zu einer teilweisen Rückbildung der Scherung traten beträchtliche Schrumpfungen in der Scherrichtung auf. Außerdem war die Verdickung senkrecht zu den Scherebenen stärker als parallel. Die Deformationserholung stieg bis zu 10–15 an und verminderte sich dann in Übereinstimmung mit früheren Versuchen über Schererholung unmittelbar nach dem Scheren.

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The author wishes to record his thanks to Mr.W. C. Barry B. Sc. (Eng.) M.I.E.E., Manager of the Research Laboratories, to Mr.S. E. Goodall M. Sc. (Eng.) M. I. E. E., Chief Engineer of W. T. Henley's Telegraph Works Co., Ltd., and to the Company, for permission to publish this paper.     

Kurzzeit-Rotations-Rheometer zur Messung von hohen Schub- und Normalspannungen bei großen Schergefällen

Zusammenfassung Die Schwierigkeiten, die sich bei der Ermittlung rheologischer Stoffeigenschaften bei großen Zähigkeiten und hohen Schergefällen durch die starke Wärmeentwicklung in der Strömung ergeben, können in gewissen Grenzen durch sehr kurze Scherzeiten behoben werden. Es wurde ein Rotationsrheometer gebaut, dessen Antrieb und Meßeinrichtungen extrem kurze Versuchszeiten im Bereich von 10 bzw. 100 Millisekunden zulassen. Das Rheometer ist zur Messung der Schubspannungsfunktion und der beiden Normalspannungsdifferenzen bei Schergefällen bis 10⁴ s^–1 und Temperaturen bis 260°C eingerichtet. Aus dem Anlauf- und Bremsverhalten der Flüssigkeit können ferner elastische Parameter bestimmt werden. Es werden erste Ergebnisse mitgeteilt, die an einerCouette-Apparatur mit ähnlichem Antrieb für hochviskoses Siliconöl erhalten wurden. Das Material zeigt während des Anlaufes einen ausgeprägten Strukturzusammenbruch.

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Summary The difficulties in determining the rheological properties of highly viscous liquids at high shear rates, caused by the considerable heat production in the flow, can be resolved within certain limits by drastically reducing the shearing time. A rotational rheometer has been designed, drive and measuring equipment of which allow to do the tests within 10 to 100 milliseconds. The rheometer is suited for measuring the shear stress function and the two normal stress functions at shear rates up to 10⁴ sec^–1 and at temperatures up to 260°C. Moreover, from the behaviour of the liquid during acceleration and deceleration elastic parameters can be determined. First results are presented which have been obtained with highly viscous silicon-oil using aCouette apparatus instead of a cone and plate arrangement. The material showed a pronounced structure break-down during acceleration

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Die konstruktiven Details des Rheometers sind in Rheol. Acta12, 77–81 (1973) beschrieben.

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Mit 3 Abbildungen und 1 Tabelle     

Rheological properties of sputum

Summary Sputum is a mixture of saliva with bronchial secretion which, in its turn, is a mixture of tissue fluid transudate through surface epithelium as well as acid glycoproteins from the specialised secretory cells, the goblet cells of surface epithelium, the serous and mucous cells of the submucosal glands. It has recently been shown (Lamb andReid, 1969) that the acid glycoproteins include several types of sialic acid and sulphate. Since sputum has a low dry weight yield its viscosity probably arises from the nature and interaction of its chemical constituents.Sputum is a non-Newtonian fluid. We have recently studied it over a wide shear rate range using aWeissenberg rheogoniometer with oscillation for lower rates and aFerranti-Shirley viscometer for higher levels. This combination has enabled the pattern of sputum viscosity and elasticity to be established. At very low shear rate a feature has been described for the first time for any biological fluid: it has been found in all sputum samples studied and at the same shear rate, regardless of the disease or of the absolute level of viscosity. It would seem, therefore, to arise from some essential feature of the physico-chemical arrangement of sputum. Elasticity over the same shear rates has also been calculated.The following additional features will be discussed: repeatability of results from different aliquots of the same specimen, time-dependent increase in viscosity, variation between certain diseases and the effect of dehydration.

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Zusammenfassung Sputum (Auswurf) ist eine Mischung von Speichel und Bronchialsekret, das seinerseits eine von dem Oberflächenepithel ausgeschiedene Mischung von Gewebeflüssigkeit ist, die auch saure Glykoproteine enthält, die von spezialisierten Sekretionszellen, den Gobletzellen des Oberflächenepithels, den Serösen- und Mukösenzellen der Subkösendrüsen ausgeschieden werden. Kürzlich wurde gezeigt (Lamb undReid, 1969), daß die sauren Glykoproteine verschiedene Arten von Sialinsäure und Sialinsulfat einschließen. Da Sputum ein geringes Trockengewicht hat, beruht seine Viskosität wahrscheinlich auf der Art und der Wechselwirkung seiner chemischen Bestandteile. Sputum ist eine Nicht-Newtonsche Flüssigkeit. Wir haben neulich über einen weiten Bereich von Schergeschwindigkeiten Untersuchungen durchgeführt; für geringe Geschwindigkeiten und oszillierende Bedingungen wurde einWeissenberg-Rheogoniometer verwendet und für höhere Geschwindigkeiten einFerranti-Shirley-Viskosimeter. Diese Kombination ergab ein Bild der Viskosität und Elastizität von Sputum. Für eine biologische Flüssigkeit wurde zum ersten Mal bei geringer Schubgeschwindigkeit ein Charakteristikum beschrieben: dieses wurde in allen untersuchten Sputum-Proben bei der gleichen Schubgeschwindigkeit gefunden und war unabhängig von Krankheiten oder den absoluten Viskositätswerten. Daraus könnte man schließen, daß dieses wesentliche Charakteristikum durch die physikalisch-chemische Anordnung des Sputum bedingt sei. Ebenfalls wurde die Elastizität über gleiche Schergeschwindigkeiten berechnet.Folgende zusätzliche Gesichtspunkte werden diskutiert: Wiederholbarkeit der Ergebnisse mit verschiedenen Teilen der gleichen Probe, Zeitabhängigkeit der Viskosität, Variation aufgrund verschiedener Krankheiten und Einfluß von Wasserentzug.

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Paper presented to the British Society of Rheology Conference on Rheology in Medicine and Pharmacy, London, April 14–15, 1970.     

The rheological properties of saliva

Summary Saliva is a complex biological fluid that cannot be effectively studied by conventional methods such as theFerranti-Shirley Viscometer. Testing with theWeissenberg Rheogoniometer shows that saliva is viscoelastic and that the dynamic viscosity falls from 400-0.1 Poise over the frequency range 2.5×10^–3 to 10 Hertz. The calculated elastic contribution can be correlated with dry weight content.Dynamic viscosity and shear modulus are both reduced in storage, by proteolytic enzymes. The mucolytic agent Ascoxal also brings about a reduction in these parameters but by a different mechanism. A comparison of the results with those obtained previously for sputum, shows, that saliva may be a suitable model system for assessing mucolytic agentsin vitro.

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Zusammenfassung Speichel ist eine komplexe biologische Flüssigkeit, die mit konventionellen Methoden, wie z. B. demFerranti-Shirley-Viskosimeter, nicht umfassend untersucht werden kann. Studien mit einemWeissenberg-Rheogoniometer zeigen, daß Speichel viskoelastisch ist und daß seine dynamische Viskosität über einen Frequenzbereich von 2,5 · 10^–3 bis 10 Hz von 400 Poise auf 0,1 Poise fällt. Die berechnete elastische Komponente kann mit dem Trockengewichtsanteil korreliert werden.Dynamische Viskosität und Schermodul werden gemeinsam bei Lagerung von proteolytischen Enzymen reduziert. Das mukolytisch aktive Ascoxal reduziert auf andere Art ebenfalls diese Parameter. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen, die für Sputum erhalten werden, zeigt, daß Speichel ein günstiges Modellsystem ist, um mukolytisch aktive Stoffe in vitro zu testen.

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Paper presented to the British Society of Rheology Conference on Rheology in Medicine and Pharmacy, London, April 14–15, 1970.     

Anomalies in the flow curves of mixtures of butadiene styrene rubber and particulate fillers

Summary The flow curves of SBR-1500 containing increasing amounts of tread powder and of glass powder of different grain sizes were taken by means of aGöttfert High-Pressure-Capillary-Rheometer. Up to a certain extrusion pressure of about 300 bar the flow rate decreases with increasing filler concentration. In this pressure range the characteristic filler influence upon the flow behaviour was estimated from the relative viscosity.At extrusion pressures higher than 300 bar, however, the flow curves intersect and an increase of the flow rate with increasing filler concentration is observed. Possible reasons for this peculiar behaviour are discussed.

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Zusammenfassung Die Fließgeschwindigkeit von SBR-1500, dem steigende Mengen von Reifenmehl oder Glaspulver zugesetzt waren, wurde mit Hilfe desGöttfert-Hochdruck-Kapillar-Rheometers HKR 2000 als Funktion des Extrusionsdruckes bei 120°C ermittelt. Die Fließgeschwindigkeit nahm im Bereich kleiner Extrusionsdrücke mit steigender Füllstoffkonzentration ab. Bei Drücken um 300 bar und höher stieg die Fließgeschwindigkeit mit steigender Füllstoffkonzentration plötzlich an. Die Gründe für dieses unerwartete Verhalten werden diskutiert.

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Paper presented at the Annual Conference of the German Rheologists in Berlin, April 28–30, 1975.

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With 8 figures     

Rheological properties of white soft paraffin

Rheological properties of a sample of white soft paraffin B. P., determined using continuous shear and creep viscometry, are reported for temperatures from 5 °C to 50 °C. The material is linear viscoelastic up to 45 °C but non linear viscoelastic at 50 °C. Activation energies are derived fromArrhenius type curves of both continuous shear and creep viscosity data. A discontinuity in rheological properties between 25 °C and 30 °C is due to a structural transition within the material.

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Zusammenfassung Obwohl weiße Vaseline seit fast einem Jahrhundert in der Pharmazie verwendet worden ist, sind ihre rheologischen Eigenschaften immer noch nicht vollständig geklärt. Eine Probe mit Arzneibuchqualität (B. P.) ist unter kontinuierlichen Scherbedingungen mit einem Konus- und Plattenviskosimeter und unter geringen Beanspruchungen mit einem Kriechviskosimeter mit konzentrischen Zylindern über einen Temperaturbereich von 5–50 °C untersucht worden. Für kontinuierlich veränderliche Schubspannungen ergab sich eine Hysteresisschleife; Aktivierungsenergien für laminares Fließen sind berechnet worden. Unter Kriechbedingungen verhielt sich das Material viskoelastisch, wobei die temperaturbedingten Grenzbereiche für lineares Verhalten bestimmt worden sind. Aus den analysierten Kriechdiagrammen wurden mechanische Modelle abgeleitet, die aus einerMaxwell-Einheit verbunden mit einigenVoigt-Einheiten bestanden. Die Aktivierungsenergien sind hergeleitet worden, und die Veränderungen im rheologischen Verhalten bei etwa 30 °C sind mit den Strukturveränderungen der Bestandteile des Materials korreliert worden.

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Paper presented to the British Society of Rheology Conference on Rheology in Medicine and Pharmacy, London, April 14–15, 1970.     

Über die viskositätsabhängigen Reibungsverluste eines Verbrennungsmotors

Zusammenfassung Das viskositätsbedingte motorische Verhalten moderner Mehrbereichsöle, die strukturviskos sind, ist auf Grund von Messungen in herkömmlichen Viskosimetern bei niedrigem Schergefälle nicht einwandfrei zu interpretieren. Weiter führt schon die Ermittlung des Fließverhaltens derartiger Öle mit geeigneten Strukturviskosimetern, deren Meßbereich bis zu Schergefällen von 10⁵ bis 10⁶ s^–1 reicht. Die äußerst komplizierten Vorgänge an den Schmierstellen im Motor werden jedoch von so vielen Faktoren beeinflußt, daß eine Nachahmung der Verhältnisse außerhalb des Motors unmöglich ist. Berechnungen haben gezeigt, daß an verschiedenen Schmierstellen im Motor Schergefälle zu erwarten sind, bei denen gemäß der hier erstellten Fließkurve eines Mehrbereichsöls bei 80 °C Öltemperatur dessen nicht-Newtonsches Verhalten zum Tragen kommt.Schleppversuche an einem PKW-Motor haben bestätigt, daß die aus der Praxis bekannten Vorteile des Mehrbereichsöls gegenüber den herkömmlichen Einbereichsölen zum Teil auf den hohen Viskositätsindex und zum Teil auf die Strukturviskosität des Mehrbereichsöls zurückzuführen sind. Die gemessenen Reibungsverluste resultieren aus Schmiervorgängen, die den gesamten Bereich derStribeck- Kurve umfassen. Das VI-Verbesserer enthaltende Öl ist in der Lage, den Anteil der Grenzreibung an der Gesamtreibung zugunsten der Vollschmierung zu reduzieren, wodurch auch der Verschleiß der Bauteile verringert wird. Es ist durchaus möglich, daß auch die Polarität des VI-Verbesserers (Adsorption an der Metalloberfläche) und die visko-elastischen Eigenschaften der Polymere (hohe Relaxationszeit) hierbei eine gewisse Rolle spielen.Nach einem Vortrag auf der gemeinsamen Tagung der Deutschen Rheologen-Vereinigung und der Deutschen Rheologischen Gesellschaft am 10./11. April 1961 in Bad Oeynhausen.     

Rheological characterization of coatings with regard to application and film formation

Summary The rheological properties and their functional dependencies, involved in the flow behavior of coatings during application and drying, are discussed. From the available rheometrical techniques a characterization of coatings is proposed, which reflects the most important rheological parameters with respect to the application process. This characterization includes measurement of (i) the change of viscosity during the drying period, (ii) the viscosity of the coating, ready for application, in the shear range from below 1 s^–1 to more than 10000 s^–1, (iii) the thixotropic recovery of viscosity at a shear rate below 1 s^–1 following shearing at a shear rate, where all structures are broken, or being at least 3 decades higher than the measuring rate, (iv) the stress relaxation from a low shear rate where relaxation times are largest or from a realistically high shear rate, and (v) the change in the composition of the material during drying in terms of evaporation.This characterization is found to be closely related to many of the different flow problems occurring in the application process. It may be extended more fully to elucidate specific problems, since the present characterization has been limited in order to make it a useful tool in routine work. For the same reason versatile rotational viscometers, normally used in coatings laboratories, are the most advanced instruments required for the characterization. This characterization, furthermore, is consistent with theoretical approaches to rheology, thereby giving access to an extension of the validity of the measurements on theoretical grounds and to use of extensive knowledge of how well-defined materials behave and interact in the design of coatings with a certain flow behavior. The framework of the characterization is found to be crucial in relating application process and rheology, whereas the specific measurements can be made in various ways.

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Zusammenfassung Die rheologischen Eigenschaften und ihre funktionellen Abhängigkeiten, welche das Fließverhalten von Anstrichstoffen während deren Applikation und Trocknung beeinflussen, werden besprochen. Mit Hilfe von gebräuchlichen rheometrischen Verfahren wird eine Charakterisierung von Anstrichstoffen vorgeschlagen, welche die wichtigsten rheologischen Parameter in Verbindung mit dem Applikationsprozeß berücksichtigt. Diese Charakterisierung umfaßt folgende Messungen: 1. Die scheinbare Viskosität während der Trocknung, 2. die Viskosität des Anstrichstoffes unmittelbar vor dessen Applikation, im Bereich von Schergeschwindigkeiten von unter 1 s^–1 bis über 10000 s^–1, 3. die thixotrope Rückbildung der Viskosität bei einer Schergeschwindigkeit unter 1 s^–1, gemessen nach Beendigung einer Scherbeanspruchung mit einer Geschwindigkeit, welche die gesamte Struktur aufzubrechen imstande war oder mindestens 3 Zehnerpotenzen höher liegt als die Meßgeschwindigkeit, 4. die Spannungsrelaxation, ausgehend von einer niedrigen Schergeschwindigkeit, wo die Relaxationszeiten am größten sind, oder von einer realistisch hohen Schergeschwindigkeit, und 5. die Veränderung des Materials während seiner Trocknung infolge Verdampfung seiner flüchtigen Anteile.Diese Charakterisierung wurde zu vielen verschiedenen Fließproblemen, wie sie während des Applikationsprozesses vorkommen, in enger Beziehung stehend gefunden. Sie könnte erweitert werden, um noch speziellere Probleme deuten zu können, doch ist die Charakterisierung als nützliches Hilfsmittel für Routinearbeiten begrenzt. Aus dem gleichen Grunde wurden für die Charakterisierung keine Instrumente vorgeschlagen, die komplizierter als Rotationsviskosimeter sind.Die vorliegende Charakterisierung ist in Übereinstimmung mit den theoretischen Grundlagen der Rheologie, so daß die Meßergebnisse auf theoretischer Basis verallgemeinert werden können. Für die Formulierung von Anstrichstoffen mit gemessenem Fließverhalten endlich können die Kenntnisse über Verhalten und Wechselwirkung theoretisch definierter Stoffe mit Nutzen angewandt werden.Der oben gegebene Charakterisierungsrahmen erwies sich als entscheidend für die Anwendbarkeit der Rheologie auf den Applikationsprozeß, die spezifischen Messungen hingegen können auf verschiedene Weise ausgeführt werden.

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Paper, presented at the Annual Conference of the Deutsche Rheologische Gesellschaft in Berlin, May 8–10, 1978.

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With 3 figures     

Ein vollautomatisch arbeitendes Torsionspendel für den Temperaturbereich von −180°C bis + 250°C

Zusammenfassung Zur Ermittlung des komplexen SchubmodulsG ^* bei Kunststoffen wurde ein Torsionspendel an einen Prozeßrechner angeschlossen. Das Meßsystem gestattet es, Messungen in einem Temperaturbereich von –180°C bis +250°C bei einer konstanten Schwingungsfrequenz von 1 Hz ± 0,09 Hz vollautomatisch durchzuführen. Der Rechner hat die Aufgabe, das Experiment zu steuern, die Versuchsbedingungen zu kontrollieren, die Meßwerte zu erfassen und die Auswertung durchzuführen. Die Ergebnisse können in Form von Tabellen oder graphisch ausgegeben werden. Ferner ist es möglich, die Ergebnisse auf dem Massenspeicher des Rechners in einer Datei abzulegen.

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Summary A torsional pendulum has been connected to a minicomputer in order to measure the complex shear modulus (G ^*). This experimental set-up allows to take computer controlled measurements in the temperaturerange –180°C to +250°C at a constant oscillation frequency of 1 Hz ± 0,09 Hz. The setting and controlling of the experimental parameters, the take-up of the data and the calculations are performed by the computer. The results are obtained in tabulated form or in form of plotted diagrams. In addition it is possible to store the results on the disc of the computer.

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Mit 10 Abbildungen     

Elongational behaviour of polymer melts in constant elongation-rate,constant tensile stress,and constant tensile force experiments

Summary The extensibility of polymer melts is of great practical importance for polymer processing. On the basis of a single-integral constitutive equation with a straindepent memory functional verified for two similar well-characterized LDPE melts, predictions are made on material behaviour in uniaxial extension under constant strain-rate, tensile stress, and tensile force conditions. It is found that experiments at constant tensile force are more adequately described by assuming purely viscous response of the polymer melts than by assuming Maxwell-model type of behaviour.

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Zusammenfassung Die Ausziehfähigkeit von Polymer-Schmelzen ist von großer Bedeutung für viele Prozesse der Kunststoffverarbeitung. Ausgehend von einer Zustandsgleichung vom Integraltyp mit einem deformationsabhängigen Gedächtnisfunktional, deren Gültigkeit für zwei ähnliche wohldefinierte Polyäthylen-Schmelzen niedriger Dichte nachgewiesen werden konnte, werden Aussagen gemacht über das Materialverhalten bei uniaxialer Dehnung. Dabei werden die folgenden Fälle betrachtet: Versuche bei konstanter Dehngeschwindigkeit, konstanter Zugspannung und konstanter Zugkraft. Es zeigt sich, daß Experimente bei konstanter Zugkraft besser beschrieben werden, wenn man ein rein viskoses Verhalten der Polymer-Schmelzen voraussetzt, als wenn man die Gültigkeit eines Maxwell-Modells annimmt.

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Paper presented at the Conference on Chemical Engineering Rheology, Annual Meeting of the Deutsche Rheologische Gesellschaft in Aachen, March 5–7, 1979.

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With 11 figures     

Tensile deformations in molten polymers

Summary This paper describes three complementary methods of measuring the rheological response of polymer melts under tension. A specially designed rheometer maintains constant stress throughout the deformation and gives well defined data, but is limited to high viscosity materials. The two other systems which have been studied are the deformation during the drawdown of an extrudate and that of convergent flow. A wide range of materials and degrees of deformation can be studied though the results are less precise. With empirical assumptions these systems yield data which are consistent with those obtained from the rheometer over a wide range of conditions.Viscous, elastic and plastic deformations are observed. The viscosity is, in general, independent of stress: its value is three times the limiting shear viscosity at low stress. Important departures from this rule occur for polythene and polypropylene. The viscosity of low density polythene increases with stress over a limited range of stress. This behaviour is associated with branching. Theviscosityof polypropylene decreases with stress. The elastic modulus at low stress is commonly in the range 10⁵–10⁶ dyn/cm² and is largely independent of temperature and molecular weight. At high stress there is a limiting elastic strain of about 2.0 units. Low density polythene has a plastic breaking stress of about 10⁷ dyn/cm². The breaking stress increases with temperature.

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Zusammenfassung Die Arbeit beschreibt drei sich ergänzende Methoden zur Messung des Theologischen Verhaltens polymerer Schmelzen unter Zugbeanspruchung. Ein speziell ausgelegtes Rheometer sorgt für eine konstante Spannung während der Deformation und ergibt eindeutige Meßgrößen. Es ist allerdings auf hochviskose Stoffe beschränkt. Die beiden anderen Methoden, die untersucht wurden, sind zum einen die Deformation während des Abziehens eines Extrudates und zum anderen die der konvergenten Strömung. Auf diese Weise können zahlreiche Stoffe und Verformungsgrade untersucht werden, obwohl die Ergebnisse weniger genau sind. Unter empirischen Annahmen ergeben diese Systeme Größen, die mit den mit Hilfe des Rheometers für einen weiten Bereich von Bedingungen ermittelten Ergebnissen übereinstimmen.Viskose, elastische und plastische Deformationen werden beobachtet. Die Viskosität ist im allgemeinen unabhängig von der Spannung; ihr Wert ist dreimal größer als die Grenz-Scherviskosität (bei geringer Spannung). Wichtige Abweichungen von dieser Regel treten bei Polyäthylen und Polypropylen auf. Die Viskosität von Polyäthylen niedriger Dichte wächst mit der Spannung in einem begrenzten Spannungsbereich. Dieses Verhalten ist von Verzweigungen begleitet. Die Viskosität des Polypropylens fällt dagegen mit der Spannung ab. Der Elastizitätsmodul liegt im allgemeinen zwischen 10⁵ und 10⁶ dyn/cm² und ist weitgehend von der Temperatur und dem Molekulargewicht unabhängig. Bei hoher Spannung zeigt sich eine begrenzende elastische Dehnung von etwa 2 Einheiten. Polyäthylen geringer Dichte hat eine plastische Bruchspannung von etwa 10⁷ dyn/cm². Die Bruchspannung wächst mit der Temperatur.

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Paper presented at the Conference on Experimental Rheology, University of Bradford, April 17–19, 1968.     

The oscillatory testing of pharmaceutical semi-solids using a transfer function analyser

Summary The rheological investigation of pharmaceutical materials such as pastes and creams has been limited to continuous shear experiments although it is known that complex rheological behaviour (visco-elasticity) is present and that analysis of hysteresis loops can only give a qualitative estimate of structure and rheological properties. Oscillatory testing has been avoided largely due to the lengthy measurements involved in calculation of amplitudes and phase angle and the difficulty in obtaining a clean wave form. Solartron Electronic Group Ltd. have recently introduced an apparatus that overcomes these objections: the transfer function analyser J. M. 1600 and mechanical reference synchroniser J. X. 1606. Electronic noise can be filtered out and the results are available almost instantaneously.This apparatus has been used in conjunction with aWeissenberg rheogoniometer to study the rheological properties of a variety of pharmaceutical materials, including emulsions, creams and ointment bases. The change in phase angle and amplitude has been studied over the frequency range 25 Hz to 7.9 × 10^–3 Hz for parallel plate and concentric cylinder geometries. The systems examined have demonstrated a large range of rheological behaviour ranging from essentially linear Newtonian liquid to very non linear plastic solid.It is concluded that the Solartron apparatus will provide a rapid and accurate method for the rheological analysis of complex pharmaceutical materials.

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Zusammenfassung Rheologische Untersuchung von pharmazeutischen Produkten wie Pasten und Cremen war bisher auf Experimente mit kontinuierlicher Scherbeanspruchung beschränkt. Man weiß jedoch, daß es komplexes rheologisches Verhalten gibt und daß die Untersuchung der Hysteresisschleife nur ein qualitatives Erfassen von Strukturen und Theologischen Eigenschaften ermöglicht. Untersuchungen unter oszillierenden Bedingungen wurden vermieden, hauptsächlich wegen der zeitverbrauchenden Messungen, die die Berechnung von Amplitude und Phasenwinkel mit sich bringen und wegen der Schwierigkeiten, eine saubere Wellenform zu erhalten. Die Solartron Electronic Group Ltd. hat vor kurzem ein Gerät entwickelt, das diese Schwierigkeiten überwindet: den transfer function analyser JM 1600 und den mechanical reference synchroniser JX 1606.Unschärfe wegen Interferenz kann durch Filtern vermieden werden und Ergebnisse können fast augenblicklich erhalten werden.Dieses Gerät wurde in Verbindung mit demWeissenberg-Rheogoniometer benützt, um das rheologische Verhalten von pharmazeutischen Produkten wie Emulsionen, Cremen und Salbengrundlagen zu testen. Die Änderung von Phasenwinkel und Amplitude wurde mit parallelen Platen und konzentrischen Zylindern im Bereich von 25 Hz bis 7,9 · 10^–3 Hz untersucht. Das rheologische Verhalten der untersuchten Systeme wurde über einen weiten Bereich variiert, von linearen newtonischen Flüssigkeiten zu nichtlinearen plastischen Festprodukten.Man kann daraus schließen, daß das Solartrongerät ein schnelles und genaues Verfahren bietet, um rheologische Bestimmungen von komplexen pharmazeutischen Produkten durchzuführen.

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Paper presented at the Conference on Experimental Rheology, University of Bradford, April 17–19, 1968.     

Einige Ergebnisse und meßtechnische Fragen zur Viskosimetrie an Glasschmelzen

Zusammenfassung Ein früher beschriebenes Rotationsviskosimeter für Glasschmelzen ist in seinem Meßbereich erweitert worden. Während das für Antriebsdrehzahl, Drehmoment und Schubspannung durch bauliche Maßnahmen erreicht wird, sind bei hohen Drehzahlen des eigentlichen Viskosimeterteils hydrodynamische Stabilität und Reibungserwärmung dafür bestimmend, und nur zu kleinen Drehzahlen hin ist der Bereich durch apparativen Ausbau zu erweitern. Das führte dann zu einem Viskositäts-Meßbereich an Glasschmelzen von etwa 10² bis 10^14,5 Poise bei Verwendung von zwei Meßkörpern; ohne Auswechseln des Meßkörpers gelangt man bis 10¹² Poise. In Schubspannungsbereichen 120000 bei 10⁸ Poise und etwa 170 bei 10¹² Poise bei einer maximalen Schubspannung von 4 · 10⁶ dyn · cm^–2 fließt das Glas wie eineNewtonsche Flüssigkeit. Das Kalibrierverfahren, die wichtigsten Korrekturen und die Eigenschaften des Hießfeldes werden diskutiert.Vorgetragen auf der Rheologen-Tagung vom 15. bis 17. Mai 1962 in Berlin-Dahlem.     

Flow of viscoelastic fluids through an abrupt contraction

Summary Developing and fully developed velocity profiles were measured for viscoelastic fluids flowing through an abrupt 2 to 1 glass-contraction. An R 16Weissenberg-Rheogoniometer was used to measure the rheological properties of the viscoelastic fluids in the shear rates range of interest in the contraction. The measured entry lengths for the viscoelastic fluids were significantly less than predictions and experimental values for inelastic fluids with the same power-law parameters. Deviations from inelastic entry behaviour ranged from 11.6–100%, were independent ofReynolds number, but were strongly dependent on the ratio of the friction velocity to the shear wave velocity. Increasing the friction velocity relative to the shear wave velocity resulted in an increased deviation from inelastic behaviour. When the friction velocity was of the same order as the shear wave velocity a zero entry length and a fully developed entry velocity profile were observed. Further increase in the friction velocity relative to the shear wave velocity resulted in anomalous entry behaviour accompanied by unusual flow patterns upstream of the contraction.

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Zusammenfassung Es wurden sich bildende sowie voll ausgebildete Geschwindigkeitsprofile viskoelastischer Flüssigkeiten in einer scharfkantigen Rohrverengung von 2 zu 1 gemessen. Ein Weissenbergsches Rheogoniometer R 16 diente zur Charakterisierung der viskoelastischen Flüssigkeiten im betreffenden Deformationsgeschwindigkeitsbereich.Meßergebnisse für die Einlauflänge viskoelastischer Flüssigkeiten weichen bedeutend von den Voraussagen sowie von Meßergebnissen für unelastische Flüssigkeiten ab, die, nach demOstwald- de Waeleschen Modell berechnet, die gleichen Kenngrößen aufzeigen.Die Abweichung vom viskosen Einlaufverhalten beträgt 11,6 bis 100%. Sie ist unabhängig von der Reynoldschen Zahl, hängt aber sehr stark ab von dem Verhältnis zwischen zwei Geschwindigkeiten u^*=Schubspannungsgeschwindigkeit undu=Scherwellengeschwindigkeit.Eine Erhöhung vonu ^* gegenüberu verursacht eine erhöhte Abweichung vom unelastischen Verhalten. Wenn die zwei Geschwindigkeitenu ^* undu von der gleichen Größenordnung sind, verschwindet die Einlaufsentwicklung und ein vollausgebildetes Geschwindigkeitsprofil tritt schon am Eingang auf. Ein weiteres Erhöhen vonu ^* überu verursacht anomales Einlaufverhalten mit ungewöhnlichem Strömungsbild oberhalb der Verengung.

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On Sabbatical Leave: Dept. of Chemical Engineering, University of Toronto, Toronto 181, Ontario, Canada.     

Rheological changes in “native” human blood prior to and during coagulation

Zusammenfassung Die Änderung der Viskosität von nativem Blut in Abhängigkeit von Zeit und Druck in einem Kapillarviskosimeter folgen einem bestimmten Schema: bei gesunden Versuchspersonen folgt einem starken Abfall ein Anstieg, bevor die Gerinnung einsetzt.Derartige Untersuchungen sind auch an Blutproben von Patienten, die an gewissen seltenen Krankheiten leiden, besonders solchen mit Mangel an Gerinnungsfaktoren, gemacht worden. Die erhaltenen Beziehungen entsprechen nicht dem normalen Verlauf. Da jedoch zu wenig Patienten zur Verfügung standen, ist es jedoch schwer zu sagen, ob diese Abweichungen für diese Krankheiten typisch sind.An Multiple Sklerose Erkrankten sind genügend Untersuchungen durchgeführt worden. Es ist wahrscheinlich, daß für diese Krankheit ein eigenartig systemloses Verhalten typisch ist. Dieses ist anscheinend unabhängig von der betreffenden Therapie. Es stellt sich nicht ein, wenn es zu schweren Komplikationen im Krankheitsverlauf gekommen ist. Dieser Test ist aber nicht genügend empfindlich für die Frühdiagnose.Nach Beginn der Gerinnung folgen alle normalen und pathologischen Zustände derselben Gleichung für die Gerinnungskinetik, aber natürlich nicht mit denselben Gleichungskonstanten.

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Paper presented to the British Society of Rheology Conference on Rheology in Medicine and Pharmacy, London, April 14–15, 1970.     

An improved Couette high shear viscometer

Summary The advantages of theCouette-type concentric cylinder viscometer have been cited for making viscosity measurements at high shear rates. Significant improvements in theBarber design are described which have resulted in the development of an instrument which can make measurements under laminar shear conditions at over several decades of shear rate. The range is over twice that of previous instruments demonstrating the achievement of shear rates to above 1 000 000 sec^–1, and with minimum viscous heating and over a temperature range of over 100°C.

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Zusammenfassung Nachdem auf die Vorteile desCouette-Viskosimeters für Viskositätsmessungen bei hohen Schergeschwindigkeiten hingewiesen worden ist, werden wesentliche Verbesserungen des Geräts nachBarber beschrieben, die zur Entwicklung eines Instruments geführt haben, das Messungen unter laminaren Scherbedingungen über mehrere Dekaden der Schergeschwindigkeit erlaubt. Der Bereich ist mehr als doppelt so groß wie bei früher beschriebenen Instrumenten und reicht bis über 10⁶ sec^–1. Dabei tritt nur eine geringe viskose Erwärmung auf, und es kann noch bei Temperaturen von mehr als 100°C gemessen werden.

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With 4 figures and 2 tables     

Study of the effect of mechanical working on the rheological properties of some potential artificial lubricants for human joints

Conclusion The effect of mechanical working on polyethylene oxide suggests that, although this substance fulfils many of the criteria for an artificial lubricant in human joints, it is unlikely to be successful in vivo over a prolonged period. This is probably due to the weak linkages present. The simplicity of the structure might have led one to think that it would withstand mechanical degradation more satisfactorily than a more complex molecule, but the experiments demonstrate that this is not so. Sodium carboxymethyl cellulose, on the other hand, shows a high degree of resistance to mechanical degradation and a successful artificial lubricant is likely to be closer to this configuration in which bonds are less exposed.

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Zusammenfassung Die Bio-Ingenieur-Gruppe für das Studium von menschlichen Gelenken an der Universität Leeds hat angedeutet, daß Osteoarthrosis in leicht angegriffenen lasttragenden Gelenken mit künstlichen Schmiermitteln erleichtert werden könnte. Wenn das künstliche Schmiermittel erfolgreich die Schmierfunktion übernehmen soll, die die normale Synovialflüssigkeit erfüllt, dann sollte es ähnliche Theologische Eigenschaften aufweisen. In dieser Veröffentlichung werden die Ergebnisse einer Studie über die Theologischen Eigenschaften einiger potentieller künstlicher Schmiermittel aufgezeichnet.Einige Polymerlösungen zeigen insgesamt ein rheologisches Verhalten, das der Synovialflüssigkeit sehr ähnlich ist; der Einfluß der Konzentration, der Schubbelastung und der Arbeitsmechanik auf dieses Verhalten wird beobachtet werden. Die Viskosität der Polymerlösung wird unter verschiedenen Bedingungen mit einemFerranti-Shirley-Viskosimeter (Konus auf Platte)gemessen. Das Schmiermittel wurde auch in einem besonderen Hüftgelenk-Simulator getestet, der für Belastungen und Geschwindigkeiten, ähnlich der einer natürlichen Gehbewegung, programmiert war. Es wird gezeigt, daß die Viskosität abnimmt und daraufhin sich teilweise wieder erholt.

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Paper presented to the British Society of Rheology Conference on Rheology in Medicine and Pharmacy, London, April 14–15, 1970.