有机磷化合物的研究 XV.合成α-氨基取代苄基膦酸的新方法

在三氟化硼催化下,二乙基磷酰胺、取代苯甲醛和亚磷酸三苯酯反应生成α-二乙基磷酰氨基取代苄基膦酸二苯酯(1),再经溴化氢的乙酸溶液处理,能选择性除去氨基上的保护基,得到相应的α-氨基取代苄基膦酸二苯酯溴化氢盐(2).2可视可合成膦酸肽的中间体,继续酸性水解可得α-氨基取代苄基膦酸(3).这个新的合成方法具有操作简便和产物纯度及得率均较高的特点。     

有机磷化合物的研究 ⅩⅤ.合成α-氨基取代苄基膦酸的新方法

在三氟化硼催化下,二乙基磷酰胺、取代苯甲醛和亚磷酸三苯酯反应生成α-二乙基磷酰氨基取代苄基膦酸二苯酯(1),再经溴化氢的乙酸溶液处理,能选择性除去氨基上的保护基,得到相应的α-氨基取代苄基膦酸二苯酯溴化氢盐(2).2可视为合成膦酸肽的中间体.继续酸性水解可得α-氨基取代苄基膦酸(3).这个新的合成方法具有操作简便和产物纯度及得率均较高的特点.     

N-糖基硫代亚脲基—(硫代)磷酰胺二芳基和二烷基酯的合成

二芳氧基磷酰肼(2a，2b)或二乙氧基硫代磷酰肼(4)与糖基异硫氰酸酯(5a-5b) 反应，生成相应的N-糖基硫代亚脲基—磷酰胺二芳基酯(6a-6d,7a-7d)和N-糖基硫 代亚脲基—硫代磷酰胺二乙基酯(8a-8d)．     

有机磷化合物的研究——Ⅻ.α-氨基烃基膦酸的合成

本文较系统地研究了由醛、酰胺(或脲素)、亚磷酸酯反应合成α-氨基烃基膦酸的方法,并讨论了各组成的结构对反应的影响.由醛与苯甲酰胺(或丙烯酰胺)、亚磷酸三苯酯反应,然后经过水解是合成α-氨基烃基膦酸的新方法,具有操作方便、得率较高及产物易于纯化的特点.对反应机理也作了初步探讨.     

吗啉(哌嗪或六氢吡啶)取代的α-乙酰氨基膦酸二苯酯的研究

α-氨基膦酸二苯酯与氯乙酰氯反应得到α-氯乙酰氨基膦酸二苯酯,后者与吗啉、哌嗪或哌啶反应合成了饱和杂环取代的膦二肽.化合物的结构经元素分析和1HNMR证实.生物活性测试结果表明该类化合物对油菜具有一定的抑制作用.     

S-烷基-O-(2,6-二氯-4取代苯基)硫代磷(膦)酸酯的合成及杀菌活性的研究

O,O-二烷基硫酮代磷(膦)酸酯(3)与三氯氧磷发生异构化氨化反应得到S-烷基硫代磷(膦)酰氨(4),4与2,6-二氯-4-取代苯酚反应,合成了26种新的标题化合物.生物活性初步测定结果表明,这些化合物均有一定的杀菌活性.     

有机磷化合物的研究(LVII)——二苯(氧)基氯膦对肟基的自由基加成——合成1-氨基取代三烷基氧化膦及烷基膦酸酯的新途径

二苯基氯膦或二苯氧基氯膦对醛(酮)肟的反应可作为合成1-氨基烷基二苯基氧化膦或1-氨基烷基膦酸二苯酯的新方法,具有条件温和、操作方便及得率高的优点。EPR研究结果揭示了这类反应属自由基机理。     

α-(2-噻唑基脲基)膦酸二苯酯的合成

报道了一种简便的合成取代脲基膦酸酯的通用的新方法。在二氯甲烷中,三乙胺为缚酸剂的条件下,α-氨基膦酸二苯酯与三聚光气反应形成α-异氰酸基膦酸酯2,2不经分离,直接与2-氨基(苯并)噻唑加成得到α-(2-噻唑基脲基)膦酸二苯酯3,产率55.0%-88.9%。     

有机磷化合物的研究 ⅠⅣ.合成烷基膦酸单酯衍生物的新方法

Atherton与Todd等1945年就用亚磷酸二烷基酯在四氯化碳中与有机胺反应得到二烷基磷酰胺.我们曾成功地由二烷基亚磷(膦)酸在四氯化碳存在下与多种亲核试剂反应合成二烷基磷(膦)酸酯及其衍生物.实验表明二烷基亚膦酸的反应性和亚磷酸二烷基酯有很大差别,为进一步考察不同的三配位磷化合物在该反应中的反应性能,我们合成了己基亚膦酸单烷基酯并在四氯化碳中与各种亲核试剂进行氧化膦酰化反应,制得了相应的己基膦酸单酯衍生物,得率良好,为合成烷基膦酸单酯衍生物的新方法.     

有机磷化合物的研究 XXV: 由N,N''-取代亚烷基双酰胺合成α-氨基膦酸

报导了亚磷酸三苯酯与对称的N,N'-烷撑二碳酰胺或N-羟在碳酰胺的反应后经水解合成α-氨基膦酸的新方法, 反应机理包括有二碳酰胺对三价磷的亲电进攻.     

硫代磷（膦）酰二异氰酸酯与胺的加成反应

采用亚磷（磷）酰二氯为原料与无水氰酸钠反应生成相应的亚磷（膦）酰二异氰酸酯，以三氯硫磷作硫化剂，可生成硫代磷（膦）酰二异氰酸酯，该酯与胺发生加成反应，生成相应的硫代磷（膦酰二脲或，３，５－三氮－２－磷杂环已烷－４，６－二酮类衍生物。讨论了胺的种类，摩尔比，溶剂极性和反应温度对生成物的影响以及所得化合物的结构和波谱性质，生物活性测定结果表明，其中一些化合物具有一定的除草及抑制几丁质活性。     

S-烯丙基-O-取代苯基硫代磷(膦)酸衍生物的合成及杀菌活性研究

O,O-二烯丙基硫代磷(膦)酸酯(6)与三氯氧磷发生异构化氯化反应得到S-烯丙基硫代磷(膦)酰氯7和O-烯丙基磷酰二氯酯(8).7在碱性溶液中与取代酚反应,合成了18个新的标题化合物,生物活性测试表明,这些化合物均有一定的杀菌活性,有些化合物还具有较好的杀菌活性或杀虫活性.     

类Mannich反应合成2,5-二苯基-3,3-二取代-2,3-二氢-1,4,2-氧氮磷杂环戊烯-2-氧化物

本文报道了以苯甲酰胺,醛(或酮)苯基二氯化膦为原料进行的Mannich反应,其产物经部分水解合成了α-(N-苯甲酰氨基)二取代甲基苯基膦酸(Ⅰ),此化合物脱水关环得2,5-二苯基-3,3-二取代-2,3-二氢-1,4,2-氧氮磷杂环戊烯-2-氧化物(Ⅱ).经¹HNMR及元素分析证明了Ⅰ和Ⅱ的结构,并对反应机理进行了探讨。     

微量胺乙基硫代磷(膦)酸酯的荧光法测定

胺乙基硫代磷(膦)酸酯类化合物常用作农药中的杀虫剂。其残留量分析,可采用气液色谱法或比色法。但是灵敏度或排除杂质干扰方面仍不够理想。荧光法测定,灵敏度高,方法简便。我们利用离子交换法和离子交换柱上化学反应相结合的技术,富集与分离试样。此类化合物被吸附在柱上,它与银、氟离子作用生成氟磷(膦)酸酯后,再用去离子水洗脱。此氟磷(膦)酸酯与过氧化物反应生成的过氧磷(膦)     

6-取代苯并噻唑-2-氨基硫代磷酸二烷基酯的合成

用6-位取代的2-氨基苯并噻唑与三氯硫磷反应,合成了3个苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二氯,并由此合成了9个苯并噻唑-2-氨基硫代磷酸二烷基酯.讨论了苯并噻唑环上取代基对反应的影响和产物中硫代磷酸酯的烷基的空间效应对反应的影响.所合成的部分化合物对人喉鳞状细胞癌(Hep-2)具有一定的抑制能力.     

一些α-官能化的膦酸酯和二硫化碳的反应

α-官能化的膦酸酯和二硫化碳在碱存在下,反应生成连二硫酸盐中间体(1). 二价阴离子与烷基二卤化物的烷基化反应生成2-膦酰亚甲基-1,3-二硫代-环烷或与烷基卤化物反应生成烯酮缩硫醛, 再与脂族二胺反应生成2-膦酰亚甲基咪唑烷.     

硫代磷酰脲衍生物的研究——Ⅵ.N-(o-烷基-o-芳基硫代磷酰基)-N'-芳酰基脲

前文报道了具有对称磷结构的ο、ο-二烷基(硫代)磷酰基脲类化合物的合成及部分化合物的生物活性,本文则报道具有不对称磷结构的32个ο烷基-ο-芳基硫代磷酰脲系衍生物的合成。反应如下:     

S-烷基-O-多氯苯基硫代磷(膦)酸衍生物的合成及杀菌活性研究

O,O-二烷基硫代磷(膦)酸酯与三氯氧磷发生异构化氯化反应生成S-烷基硫代磷(膦)酰氯,后者在缚酸剂存在下与多氯酚反应得到标题化合物。此类化合物也可以用传统方法,从S-烷基硫代磷酰二氯先后与多氯酚及其它亲核试剂反应得到。对所合成的28个新化合物的平碟试验表明,在0.005%浓度下对小麦赤霉等12种植物病菌均表现了明显的抑制活性。     

O-烷基,O-芳基硫代磷酰取代硫脲和O-烷基硫代磷酰-双-取代硫脲的研究(Ⅱ)

用硫氰酸钾与硫代磷酰氯制备了硫代磷酰异硫氰基酯和二异硫氰基酯,并以其与不同胺反应,合成了硫代磷酰取代硫脲和硫代磷酰-双-取代硫脲两系列20个新的有机磷化合物,经1HNMR、IR及元素分析确定了它们的化学结构,测定了它们的生物活性。结果表明只有O-异丙基,O-(4-甲基-2-硝基苯基)-N''-萘基硫代磷酰硫脲(PD-1)具有较好的杀菌活性。     

原位生成的烯丙基磷叶立德与醛的化学反应性研究

介绍了我们小组最近有关原位生成的烯丙基磷叶立德与醛的化学反应性研究结果.在化学计量叔膦作用下,烯丙基碳酸酯或联烯酸酯经原位生成的烯丙基磷叶立德活性中间体,与醛发生高度立体选择性的三组分Wittig烯化反应和vinylogous Wittig烯化反应,该类反应为合成多取代1,3-二烯衍生物提供了简单、高效的新方法;在催化量叔膦作用下,γ-甲基联烯酸酯经烯丙基磷叶立德关键中间体与醛发生多个膦催化的环化反应,为五元、六元含氧杂环化合物的合成提供了原子经济性的方法.通过氘代实验和核磁跟踪等方法,对上述反应机理进行了初步探索.