NH_3与CaH_2反应机理的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论(DFT)当中的B3LYP(杂化密度泛函)方法,于6-311G(d,p)基组水平上对NH_3与CaH_2的反应机理进行了计算分析,对反应过程中的反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化,得到其构型和基本参数.对得到的中间体和过渡态进行频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,以证实中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.使用QCISD方法在6-311G(d,p)基组水平对各驻点的单点能进行计算,给出能量信息.计算结果表明:CaH_2与NH_3主要以摩尔比为1:2进行反应,分两步氢取代过程,生成产物Ca(NH2)2和2H2.反应所释放的H2中两个H原子分别来源于CaH_2和NH_3,反应的关键是脱氢,主要在于克服N—H键断裂所需能量.相比较而言从NH_3中脱氢比从—NH2中脱氢较易.     

NH3与MgH2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH3与MgH2的放氢反应机理,在6-311G(d, p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化。频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系。计算结果表明。反应分两步单通道的氢取代过程,且反应过程相类似,反应生成Mg(NH2)2和2H2。两步氢取代反应所释放的H2中两个H原子分别来源于NH3和MgH2。反应脱氢的关键在于克服N—H键断裂所需能量。     

NH_3与MgH_2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH_3与MgH_2的放氢反应机理,在6-311G(d,p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化.频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.计算结果表明:反应分两步单通道的氢取代过程,且反应过程相类似,反应生成Mg(NH_2)_2和2H_2.两步氢取代反应所释放的H_2中两个H原子分别来源于NH_3和MgH_2.反应脱氢的关键在于克服N—H键断裂所需能量.     

NH3与BeH2反应机理的密度泛函理论研究

金属-N-H体系储氢材料在放氢反应过程中往往伴随着NH_3的释放,且NH_3会对材料的储放氢性能产生重要影响.采用密度泛函理论当中的杂化密度泛函(B3LYP)方法,6-311G(d,p)基组水平上对NH_3与BeH_2的微观反应机理进行了理论计算分析,对得到的中间体和过渡态进行频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析,以判断中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.使用QCISD方法在6-311G(d,p)基组水平对各驻点的单点能进行计算,给出能量信息.计算结果表明:BeH_2与NH_3主要以摩尔比为1:2进行反应,分两步氢取代过程,生成产物Be(NH_2)_2和2H_2.反应所释放的H_2中两个H原子分别来源于BeH_2和NH_3,反应的关键是脱氢,主要在于克服N—H键断裂所需能量.相比较而言从NH_3中脱氢比从—NH_2中脱氢较易.     

CH3与NO2的反应

用时间分辨傅立叶红外光谱法和量子化学计算，研究了CH3自由基与NO2的基元反应．由248 nm激光光解CH3Br或CH3I得到CH3自由基．首次观测到了振动激发的产物OH、HNO和CO2．另一产物NO也被证实．由此确定了反应通道CH3O+NO，CH2NO+OH 和HNO+H2CO．其中CH3O+NO是主要的反应通道．还用CCSD(T)/6-311++G(df,p)//MP2/6-311G(d,p)的方法对上述通道的机理在理论上做了研究．理论计算的结果与实验观察相符．     

Fe_2和NO反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了Fe_2铁簇与NO反应的相关微观机理.全参数优化了八重态以及十重态反应势能面上各驻点的几何结构,并用频率分析法以及内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的微观反应路径和反应势能面(PESs).用"两态反应"分析反应机理,势能面上的两个交叉点能有效地降低反应的活化能,这在动力学上和热力学上都是有利的.N原子脱离化合物为整个反应的速控步骤.     

Fe2和NO反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了Fe2铁簇与NO反应的相关微观机理。全参数优化了八重态以及十重态反应势能面上各驻点的几何结构,并用频率分析法以及内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的微观反应路径和反应势能面（PESs）。用“两态反应”分析反应机理,势能面上的两个交叉点能有效地降低反应的活化能,这在动力学上和热力学上都是有利的。N原子脱离化合物为整个反应的速控步骤。     

Ni+与CH3CH2CH2NH2反应机理的理论研究

用密度泛函方法在UB3LYP/6-311G++(d,p)理论水平上研究了Ni+在基态与CH3CH2CH2NH2的反应机理,全参数优化了[Ni,C3,N,H9]+基态势能面上各驻点的几何构型,并用频率分析方法和内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证。结果表明第一过渡金属离子Ni+与CH3CH2CH2NH2的反应为插入-消去机理,并计算找到了基态下该反应的最有利通道。     

FC(O)O2的结构及其自由基与NO反应的微观机理研究

用密度泛函理论(DFT)和哈特里-福克(HF)从头计算方法和半经验势方法等研究了FC(O)O₂ 的结构和振动性质.在DFT中采用B3LYP方法,在6-311G(d)基组上对FC(O)O₂自由基与NO反应的微观过程进行了分析.首先给出了各反应物、中间体、过渡态和生成物的几何构型,然后计算了它们的能量和频率,通过频谱分析得到反应的中间体和过渡态信息,即FC(O)O₂与NO反应为多反应通道,势垒高度和反应速度给出主要通道是FC(O)O₂     

用变分过渡态理论研究CH3SiH3+H→CH3SiH2+H2反应动力学

用变分过渡态理论对ＣＨ３ＳｉＨ３与Ｈ的抽提取应进行了理论研究;利用从头算计算了反应体系的构型、振动频率和能量等信息;计算了温度在２９８￣１７００Ｋ内反应的速率常数和穿透系数。结果表明,在室温下,变分对于此反应影响较大,隧道效应特别明显,计算得到的速率常数和实验值符合得很好。     

FeO+催化N2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d) 的基组, 计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和 CO2反应的微观机理, 通过计算两种重态金属离子亲氧性（OA）, 从热力学方面说明了主题反应的可行性。分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物, 之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

FeO~+催化N_2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d)的基组,计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和CO2反应的微观机理,通过计算两种重态金属离子亲氧性(OA),从热力学方面说明了主题反应的可行性.分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物,之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

石墨烯与二氧化氮的吸附特性研究

由于石墨烯的二维结构以及其超高的比表面积,因此石墨烯可以感应到一个分子量级的变化,这使得其在气体传感方面具有很大的优势.文章通过计算和分析了石墨烯与二氧化氮的系统的能带结构,态密度和电荷分布情况来说明石墨烯吸附二氧化氮后的特性变化.这有助于进一步了解了石墨烯的特性,同时进一步推动石墨烯传感的发展.     

石墨烯与二氧化氮的吸附特性研究

由于石墨烯的二维结构以及其超高的比表面积,因此石墨烯可以感应到一个分子量级的变化,这使得其在气体传感方面具有很大的优势。文章通过计算和分析了石墨烯与二氧化氮的系统的能带结构,态密度和电荷分布情况来说明石墨烯吸附二氧化氮后的特性变化。这有助于进一步了解了石墨烯的特性,同时进一步推动石墨烯传感的发展。     

氧原子和甲基自由基反应机理的理论研究

用分子轨道从头算和密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法以及适中基组6－311＋G（2df,2p)对氧原子与甲基CH3反应进行了系统的研究。计算给出了通道上各斑点物种的构型参数、振动频率和能量。结果表明：CH2OH比CH3O稳定,能量约低26．63kJ/mol,且生成氢和甲醛为其最主要反应通道。     

FeCl_3催化2-(1-丙炔基)-2'-乙酰基联苯环化反应的机理研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了2-(1-丙炔基)-2'-乙酰基联苯分子内环化生成菲衍生物的反应机理.结果表明,该反应在无催化剂和FeCl_3催化下均能通过四元环和八元环路径生成产物,其相应的决速步骤分别为四元环和八元环的生成过程.在无催化剂时,四元环路径和八元环路径的决速步骤的能垒相差仅6.8 kJ·mol~(-1),两条路径为竞争反应.在FeCl_3催化下,四元环路径决速步骤的能垒为137.52 kJ·mol~(-1),比八元环路径的低57.4 kJ·mol~(-1),为优势反应路径.该能垒比没有催化剂时低114.23 kJ·mol~(-1),表明FeCl_3对于该反应具有强的催化作用,能够有效地提高反应速率,使反应在温和的条件下进行.     

FeCl3催化2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯环化反应的机理研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯分子内环化生成菲衍生物的反应机理。结果表明,该反应在无催化剂和FeCl3催化下均能通过四元环和八元环路径生成产物,其相应的决速步骤分别为四元环和八元环的生成过程。在无催化剂时,四元环路径和八元环路径的决速步骤的能垒相差仅6.8kJ·mol-1,两条路径为竞争反应。在FeCl3催化下,四元环路径决速步骤的能垒为137.52 kJ·mol-1,比八元环路径的低57.4 kJ·mol-1,为优势反应路径。该能垒比没有催化剂时低114.23 kJ·mol-1,表明FeCl3对于该反应具有强的催化作用,能够有效地提高反应速率,使反应在温和的条件下进行。     

FeCl3催化2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯环化反应的机理研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯分子内环化生成菲衍生物的反应机理。结果表明,该反应在无催化剂和FeCl3催化下均能通过四元环和八元环路径生成产物,其相应的决速步骤分别为四元环和八元环的生成过程。在无催化剂时,四元环路径和八元环路径的决速步骤的能垒相差仅6.8kJ·mol-1,两条路径为竞争反应。在FeCl3催化下,四元环路径决速步骤的能垒为137.52 kJ·mol-1,比八元环路径的低57.4 kJ·mol-1,为优势反应路径。该能垒比没有催化剂时低114.23 kJ·mol-1,表明FeCl3对于该反应具有强的催化作用,能够有效地提高反应速率,使反应在温和的条件下进行。     

NO与SH自由基反应机理及动力学研究

为了探究深度调峰时,燃煤发电机组运行中氮组分与硫组分交互作用对硫组分演化的影响,研究了NO与SH自由基的详细反应机理.采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法优化了SH自由基与NO反应路径上各个驻点的几何构型,并通过IRC验证了反应路径的正确性.在CCSD(T)/def2-TZVPP水平上对反应路径上各个驻点进行了能量计算,通过频率矫正和零点能矫正得到了反应在单重态和三重态上的势能面.计算结果表明,反应共有八条反应通道和三种可能产物,分别为P1(SN+OH)、P2(³SO+³NH)、P3(³S+HNO).其中通道(7)(R→³IM8→³IM9→P1)为该反应的优势通道,反应的主要产物为P1,根据传统过渡态理论与变分过渡态理论并结合隧道矫正计算了该反应通道在298～2000 K范围内的反应速率常数,在此温度范围内反应速率常数三参数拟合为k^CVT/Eckart=1.203×10^-2T^4.25exp(-108.2...     

气相中Fe+催化CO与N2O循环反应的理论计算研究

采用密度泛函UB3LYP/6–311+G(2d)方法计算研究了Fe+在基态和激发态与CO与N2O反应的反应机理。全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证,并用UB3LYP/6–311++G(3df,3pd)、单点垂直激发等方法分别进行各驻点单点能校正,四重态和六重态反应势能面交叉点CP确定,计算结果表明,该反应为两步反应,且反应机理都为插入—消去反应,势能面上的两个交叉点能够有效的降低反应的活化能,这在动力学和热力学上都是有利的。