A supramolecular heteropolyoxopalladate {Pd15} cluster host encapsulating a {Pd2} dinuclear guest: [Pd(II)2⊂{H7Pd(II)15O10(PO4)10}](9-)

A high-nuclearity polyoxopalladate compound, [Pd(II)(2)?{H(7)Pd(II)(15)O(10)(PO(4))(10)}](9-) {Pd(II)(17)}, comprising a {Pd(15)} host occupied by a {Pd(2)} guest and the parent pristine "empty" [H(7)Pd(II)(15)O(10)(P(V)O(4))(10)](13-) {Pd(15)} cluster have both been prepared and characterized by single-crystal X-ray crystallography, (31)P NMR, CSI-MS, and XPS. The encapsulated {Pd(2)} has a short Pd(II)-Pd(II) distance within the {Pd(15)} host. Solution studies indicate that the empty host and filled guest complex are in equilibrium with each other, and UV titrations revealed a binding constant of ca. 10(3) for the guest Pd(II) ions, with a binding stoichiometry of almost 2.     

甲烷在清洁 Pd(111) 及氧改性的 Pd(111) 表面解离的密度泛函理论研究

 采用广义梯度近似 (GGA) 的密度泛函理论 (DFT) 并结合平板模型, 研究了 CH4 在清洁 Pd(111) 及 O 改性的 Pd(111) 表面发生 C朒 键断裂的反应历程. 优化了裂解过程中反应物、过渡态和产物的几何构型, 获得了反应路径上各物种的吸附能及反应的活化能. 结果表明, CH4 采用一个 H 原子指向表面的构型在 Pd(111) 表面的顶位吸附, CH3 的最稳定的吸附位置为顶位, OH, O 和 H 的最稳定吸附位置均为面心立方. CH4 在清洁 Pd(111) 表面裂解的活化能为 0.97 eV, 低于它在 O 原子改性 (O 没有参与反应) 的 Pd(111) 表面的活化能 1.42 eV, 说明表面氧原子抑制了 CH4 中 C朒 键的断裂. 当亚表面 O 原子和表面 O 原子 (O 参与反应) 共同存在时, C朒 键断裂的活化能为 0.72 eV, 低于只有表层氧存在时的活化能 (1.43 eV), 说明亚表面的 O 原子对 CH4 分子的活化具有促进作用. CH4 在 O 原子改性的 Pd(111) 表面裂解生成 CH3 和 H, 以及生成 CH3 和 OH 的反应活化能分别为 1.42 和 1.43 eV, 说明 CH4 在 O 原子改性的 Pd(111) 表面发生这两种反应的难易程度相当.     

Complexes of Cu(I) and Pd(II) with (+)-camphor and (–)-cavrone thiosemicarbazones: Synthesis,structure, and cytotoxicity of the Pd(II) complex

CuLCl, CuL¹Cl, PdLCl₂, and PdL¹Cl₂ complexes [L and L¹ being (+)-camphor and (–)-carvone thiosemicarbazones, respectively] have been synthesized. The structure of binuclear [Pd₂L²²Cl₄] complex has been determined by means of X-ray diffraction. The L² ligand (dehydrogenated (–)-carvone thiosemicarbazone) is coordinated via the bridging S atom to two Pd atoms. The complexes of Cu(I) and Pd(II) presumably have polynuclear and binuclear structure, respectively. These facts are in good agreement with IR and NMR spectroscopy as well as mass spectrometry data which indicate the coordination of L and L¹ ligands via the S atom. The influence of L¹ and PdL¹Cl₂ on viability of the Hep2 cell line has been studied. The PdL¹Cl₂ complex is more cytotoxic than L¹ ligand.     

[Pd(en)2Pd(en)2X2]4+n(X=Cl,Br,I)链的畸变研究

对一维卤桥过渡金属化合物〔Ｐｄ（ｅｎ）２Ｐｄ（ｅｎ）２Ｘ２〕ｎ＾４＋（Ｘ＝Ｃｌ,Ｂｒ,Ｉ）应用量子化学从头算及ＥＨＴ能带计算进行了研究,发现Ｐｅｉｅｒｌｓ畸变的产生及程度取决于填充轨道能量的降低与核间及电子间相互作用。     

Ru(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)离子与ct-DNA的相互作用研究

本文以中药小檗碱作为分子探针，在0.01mol·L^-1醋酸-醋酸钠缓冲体系中，用紫外-可见吸收及荧光光谱法研究了Ru(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)三种贵金属离子与DNA的键合相互作用。实验发现Ru(Ⅲ)离子对小檗碱-DNA二元体系的荧光有较强的猝灭作用;而Rh(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)两种离子则对该二元体系产生显著的荧光敏化作用。考察了EDTA对贵金属离子、小檗碱及DNA三元混合体系的荧光光谱的影响，初步探讨了贵金属离子与DNA可能的键合机理。     

Pd(Ⅱ)的一种高选择性定性方法

试验发现,新试剂N-烯丙基-N'-(对苯磺酸钠)硫脲在氯化钠和2m01·L-1盐酸介质中与Pd(Ⅱ)生成黄色配合物。在此条件下,能与Pd(Ⅱ)共存的阳离子和阴离子正常温下均不产生沉淀或生成深色配合拘。N-烯丙基-N'(对苯磺酸钠)硫脲试法是Pd(Ⅱ)的一种高选择性鉴定方法。检出限为0．21μg,最低浓度为6．4Pg·m1-1。该方法条件容易控制,操作简便,在对实际样品中Pd(Ⅱ)的鉴定时,均获得满意结果。     

(Me3NEt)[Pd(dinit)2]2和(NEt4)[Pd(dinit)2]2的结构、能带及导电性

合成了导电分子晶体(Me3NEt)[Pd(dmit)2]2和(NEt4)[Pd(dmit)2]2,测定了它们的晶体结构和电导-温度曲线.在能带计算基础上解释了(Me3NEt)[Pd(dmit)2]2的室温电导率(б=58(Ω@cm)-1)高于(NEt4)[Pd(dmit)2]2(б=2.2(Ω@cm)-1)的原因.(Me3NEt)[Pd(dmit)2]2属单斜晶系,P21/m空间群;(NEt4)[Pd(dmit)2]2属三斜晶系,P 1空间群.两种晶体的导电组元皆为平面型配位阴离子[Pd(dmit)2]0 5-,它们以面对面形式的二聚体[Pd(dmit)2]21-存在.凭借肩并肩形式的S…S分子间相互作用,二聚体进一步形成二维导电分子层.两种配合物的二维导电分子层的微小结构差异导致电导率一个数量级的差别.变温电导测定还表明,两种晶体皆为小能隙的半导体.     

Synthesis and Structure of [Pd(NH3)4][cis-Pd(NH3)2(SO3)2][Pd(NH3)3(SO3)] · H2O

A new palladium compound [Pd(NH₃)₄][cis-Pd(NH₃)₂(SO₃)₂][Pd(NH₃)₃(SO₃)] · H₂O (I) was synthesized and its structure was studied by X-ray powder diffraction method. In the course of the synthesis, the initial trans-diamminesulfite anionic complex is transformed into the cis-configuration. Further heating in aqueous solution results in isomerization of a substance into a neutral complex [Pd(NH₃)₃(SO₃)]. Crystals I are triclinic: a = 10.3297(2) Å, b = 14.1062(3) Å, c = 6.8531(1) Å, = 101.36(0)°, = 92.74(0)°, = 92.71(0)°, space group P1¯. Structure I consists of the columns with alternating cis-[Pd(NH₃)₂(SO₃)₂]^2– and [Pd(NH₃)₃(SO₃)] complexes and [Pd(NH₃)₄]²⁺ ions between the columns.     

钯的萃取化学研究(Ⅱ)——N_(263)萃取Pd(Ⅱ)的动力学研究

采用离子选择电极作为分析手段,用恒界面搅拌法考察了多种因素对季铵盐N_(263)-正辛烷由氯化物介质中萃取钯(Ⅱ)动力学的影响,从实验结果推论出萃取过程为界面化学反应控制型机理。对酸度、添加剂的影响也作了讨论。     

(PPh_3)_2Pd(Ar)Br在Suzuki偶联反应中的应用

芳基钯(Ⅱ)化合物(PPh3)2Pd(Ar)Br(1a~1e)与苯硼酸(2)经Suzuki偶联反应定量合成了一系列取代联苯(3a~3e),其结构经1H NMR确证。考察了辅助膦配体、反应温度、反应溶剂、反应时间、原料配比及芳环上取代基对偶联反应的影响。实验结果表明,在最佳反应条件[1 1 mmol,n(1)/n(2)=1/1,不加膦配体,甲苯/水为溶剂,于60℃~90℃反应3 h~24 h]下,可定量生成3;过量辅助膦配体和低反应温度不利于偶联反应中金属转移和还原消除的顺利进行,收率较低;芳环上带有吸电子基团时则有利于金属转移和还原消除,收率较高。     

[Pd(en)_2Pd(en)_2X_2]_n~(4 )(X=Cl,Br,Ⅰ)链的畸变研究

对一维卤桥过渡金属化合物[Pd（en）2Pd（en）2X2]n4 （X＝Cl,Br,I）应用量子化学从头算及EHT能带计算进行了研究,发现Peierls畸变的产生及程度取决于填充轨道能量的降低与核间及电子间相互作用,合理解释了[Pd（en）2Pd（en）2X2]n4 （M=Pt,Pd,Ni;X＝Cl,Br,I）化合物畸变及混合价的递变规律．分析了Peierls畸变的产生对能隙及混合价的影响,得出了[Pd（en）2Pd（en）2X2]n4 （X＝Cl,Br,I）体系Pd的电荷差δe与偏移长度d存在线性关系的规律．     

Pd(OAc)_2/HQ/FePc、Pd(OAc)_2/FePc 催化烯烃氧化合成酮的研究

考察了在乙腈酸性水溶液中Ｐｄ（ＯＡｃ）２／氢醌（ＨＱ）／酞青铁（ＦｅＰｃ）和Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＦｅＰｃ对环己烯、环戊烯、苯乙烯、正癸烯氧化合成相应酮的催化活性．实验结果表明，两类催化体系对环戊烯的酮基化均呈现出较高的催化活性，环戊酮收率可达９８％．在其它烯烃的氧化反应中，三元催化体系Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＨＱ／ＦｅＰｃ的催化活性高于二元的Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＦｅＰｃ．这表明，在Ｗａｃｋｅｒ类催化体系中，电子传递体的作用是很重要的．对催化体系中各组分的作用进行了讨论，并给出了可能的催化作用机理．     

Polymerization of styrene by Novel Ni(Ⅱ)- and Pd(Ⅱ)-based complexes

The catalytic activities of nine neutral nickel and palladium a-acetylide complexes [M=(C=CR)2(PR'3)2)M=Ni,Pd; R=Ph,CH2OH,CH2OOCH3,CH2OOCPh,CH2OOCPhOH-o; R'=Ph,Bu] are compared.Among them,Ni(Cs=CPh)2-(PBuj)2 shows the highest catalytic activity and gives the polystyrene with high molecular weight(Mw=188800)and a syndio-rich microstructure.The catalytic behavior of transition metal acetylides is related to metal,phosphine,and alkynyl ligands bonded to the metal atoms.     

氢原子在Pd(997)台阶面上的吸附和扩散

用对势方法研究了氢原子在Pd（997）台阶面上的吸附和扩散．计算结果表明，氢原子在台阶下形成最稳定的吸附态，并分析了其新的振动模式．理论分析表明，台阶对下台面上扩散的氢原子形成捕获势，对上台面扩散的氢原子形成反射势，很好地支持了实验结果．     

配体分子结构对Pd(Ⅱ)-Phen-PCA体系堆积作用的影响

用pH电位滴定法测定了含l，10-邻菲咯啉(Phen)和羧酸(CA)配体的三元混配配合物Pd(Phen)(CA)体系的稳定常数，比较和讨论了各种三元混配配合物之间的稳定性差异．实验结果表明，在三元混配配合物Pd(Phen)(PCA)中(PCA为苯基羧酸)存在分子内芳环堆积作用，堆积程度依赖于苯基和配位的羧酸根之间的亚甲基数目，其中以2-苯乙酸和3-苯丙酸与邻菲咯啉为最佳堆积．     

Pd(510)台阶面对氢分子解离吸附的影响

本文应用对势方法构造了Ｈ２－Ｐｄ（１００）和Ｈ２－Ｐｄ（５１０）体系相互作用的ＬＥＰＳ势能面．考察了氢分子在Ｐｄ（１００）面上的非活化前驱态解离吸附特性，理论结果和实验符合得很好．对氢分子在Ｐｄ（５１０）台阶面上的解离吸附行为的研究表明，由于台阶的影响，在台阶下形成了非活化直接解离通道，在台阶上及台阶边棱处，主要存在非活化前驱态解离通道；在台阶面上发现了氢分子的活化吸附．     

Immobilization of Pd(II) Catalysts for Cyclopropanation in Ionic Liquid

Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｆｅｒｓｍａｎｙａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｖｅｒｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓｗｉｔｈｒｅｓｐｅｃｔｔｏａｃｔｉｖｉｔｙ ,ｓｅｌｅｃｔｉｖｉ ｔｙ ,ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙｏｆｏｐｅｒａｔｉｏｎ .Ｈｏｗｅｖｅｒ ,ｔｈｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃａｔ ａｌｙｓｔｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ,ｃａｔａｌｙｓｔｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｄｉｓｐｏｓａｌｈａｖｅｓｔｉｌｌｔｏｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄ .Ａｎａｔ ｔｒａｃｔｉｖｅａｐ…