分子激发态的价键理论研究——B_2分子低激发态的成键特征

根据分子轨道理论与价键理论对化学键描述的对应关系,实现了双原子分子低激发态的价键描述和ab initio价键计算,B_2分子低激发态的计算结果表明,价键计算不仅具有清晰直观的物理意义,而且对位能面平衡点附近特征的模拟,优于分子轨道理论,包含几个激发键表的计算,便能正确地反映体系的电子相关效应.     

配位数为四的配合物为何有两种不同的空间构型?

配合物的配位数同为四,为什么有的配合物的空间构型为正四面体,有的为平面正方形呢？在价键（杂化）理论中明确地指出：SP3杂化的构型为正四面体,dsp2杂化的构型为平面正方形,这是为什么？     

等电子分子周期系

在无机化学教学中,人们常用等电子原理或价层电子对互斥理论来验证和预测一个分子及离子的空间构型。　　等电子原理常用于分子或离子空间构型的比较和判断。如N2中的N原子间以三键结合,那末与其等电子的CO分子中也有三键;ClO-4 为正四面体构型,同样SO2-4 也为正四面体构型。该理论虽有分子轨道理论为依托,但由于等电子族的数目是不可穷尽的,人们一般认为这些等电子族中只有少数可用作化学教学和结构研究的辅助工具。　　价层电子对互斥理论则用中心原子的价层电子数来判断分子或离子的空间构型。尽管多数人认为它是一个经验规则,但…     

改进的分子连接性方法

通过用Mulliken键级来加权分子连接性指数中的点价,使分子轨道理论与分子连接性指数有机地结合起来,将分子连接性指数改进成为一种量子拓扑指数。对比发现,分子连接性指数的点价与Mulliken键级具有相近的物理意义,而Mulliken键级更具有独特的优越性。利用改进的分子连接性指数对几种具有代表性的烃类与其体积、疏水常数以及热力学性质进行了关联,得到了满意的结果。     

碳和硅结构化学的比较(续)

3碳原子成键的多样性碳原子能形成多种型式的共价键,这种特性在元素中是独一无二的。碳的电负性为2.5,这表明碳原子既不容易丢失电子成正离子,也不容易得电子成负离子。碳原子的价电子数目正好和价轨道数目相等,这使碳原子不容易形成孤对电子,也不容易形成缺电子键。碳原子的半径较小,在分子中碳原子可以和相邻原子的轨道有效地相互叠加,形成较强的化学键。这些共价键多姿多彩,下面利用较简单的价键理论的杂化轨道概念描述键型,不过真正的成键作用通常是比这些描述更为精巧和更为扩展的。碳原子的典型的杂化作用列于表3中。表3碳原子的杂化…     

三氧化硫分子成键的共价键理论系统解析

采用价层电子对互斥理论、价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论等共价键理论对三氧化硫分子各种成键的可能进行了推演,比较系统地分析了SO3分子的共价成键情况,得出SO3分子中的S原子采取sp2杂化,分子中存在正常σ键、配位σ键以及一个离域大π键的结论。     

一种修正分子连接性指数杂原子点价的新方法

提出了一种对分子连接性指数中杂原子点价进行修正的新方法,新点价统一了碳原子与其它杂原子点价的定义公式,使杂原子的价点价与非价点价的定义具有了唯一性。对原点价的一些不足,尤其是在处理高氧化态原子时得到显著改进,且保持了碳原子与原定义的非价和价点价具有相同的数值,并继承了分子连接性指数原有的好的性质。新点价物理意义明确,具有与原子电负性相近的定义,其价与非价之差与原子的Mulliken电负性有很好的相关性,且在保持了与体积具有良好相关性的基础上,在处理原子的电性性能上明显改进,进一步明确了价与非价指数的概念,并提出了杂原子取代效应的概念。实际计算应用表明,新点价在处理杂原子,尤其是具有高氧化态和不同氧化态的原子上有明显的改进。     

邻近C-H键对中心金属原子的配位作用—[Fe(PH3)3(C8H13)]+的定域分子轨道研究

采用INDO方法计算了{Fe[P(OMe)_3]_3(C_8H_(13))}~+的简化离子[Fe(PH_3)_3(C_8H_(13))]~+,将正则分子轨道用Edmiston-Ruedenberg定域化方法变换为定域分子轨道,结果表明:在对应C_1-H_(1A)键的定域分子轨道中,明显包含有铁原子轨道成分(7.8％),Fe-H_(1A)和Fe—C_1键级分别为0.190和0.302。指出C_1-H_(1A)键是以一对成键σ电子配位到铁原子上的。C_8H_(13)环以包含三个碳原子的η~4—共轭体系与铁原子相互作用。铁以二价(d~6-Fe(Ⅱ)的形式存在于该离子中。C_1-H_(1A)键的配位满足了文献[15]提出的Fe(Ⅱ)的共价12价。     

分子连接性指数mXz与烷基苯标准生成焓的定量关系

提出了计算有机物分子中成键原子点价δzi的新方法,以δzi为核心建构了一个新的分子连接性指数mXz(m=0,1),并探讨了mXz指数与烷基苯标准生成焓-△fH()m的相关性,结果表明,mXz指数对于烷基苯具有良好的结构选择性和性质相关性.以0Xz,1Xz和碳原子数Ⅳ为自变量的三元线性回归方程为-△fH()m=58.008 0Xz+27.075 1Xz+929.836N-1504.311,该方程对烷基苯标准生成焓的预测结果令人满意.     

简单多原子无机共价分子的“键类数”计算及应用

本文提出了计算简单多原子无机共价分子中不同键型(σ键、π键和孤对电子——非键)键数目——“键类数”的方法,建议了几个计算“键类数”的简单公式,并讨论了它们在利用价层电子对排斥理论推断分子几何构型,确定分子的路易斯结构和判断分子中是否可能有非定域大π键形成等方面的应用。     

宝塔烷电子结构与张力的ab initio研究

利用MNDO程序优化出宝塔烷、宝塔烷双正离子及宝塔二烯的构型参数。从头算的电荷分布及分子轨道均表明: 宝塔烷与其价键异构体宝塔二烯性质相近。双正离子的中间四个碳原子则形成了一种与环丁烷双正离子类似的四中心双电子大π键。张力研究表明, 宝塔烷的键张力要比不能稳定存在的小螺桨烷小得多, 说明了宝塔烷骨架的刚性及稳定性。     

兖州煤大分子结构模型构建及其分子模拟

结合兖州煤的工业分析与元素分析及¹³C CP/MAS NMR实验结果构建了其大分子结构模型;芳香化合物以苯为主;脂肪结构以脂肪侧链、环烷烃和氢化芳环的形式存在,且甲基、亚甲基和次甲基的含量相当;17个氧原子分别以羧基、羰基与羟基型式存在;三个氮原子分别以吡啶与吡咯的形式存在;五个硫原子以噻吩型硫的型式存在。采用分子力学（MM）和分子动力学（MD）对兖州原煤化学结构模型进行能量最小化模拟,显示稳定大分子结构的主要能量按大小排序依次为范德华能、键扭转能、键角能与键伸缩能;分子内芳香层片之间的π－π相互作用,使其以近似平行的方式排列。量子化学半经验方法（AM1）模拟结果表明,羰基碳原子相连的C－C键的活性比较高;模型中与S相连的C原子、边缘C原子都有较多的负电荷,易于发生氧化反应,而芳香碳原子所带电荷较少,稳定性很高。
     

缺边四面体—化学结构中的重要模式

一、正四面体不是很完善的结构模式有机化学从确认碳原子的四价开始,至1874年LeBel(法)和Van’t Hoff(荷)分别发表碳四价按四     

宝塔烷

1987年Prinzbach报导了拓扑结构的宝塔烷的全合成,宝塔烷(1)之所以引起人们的广泛兴趣是因为它具有如下的结构特点:(i)它具有高度的对称性,属D_(2h)点群;(ii)处于分子中心的环丁烷的四个碳原子皆为季碳原子,分子的张力主要来源于这一部分,因此其反应活性和价键状态颇为诱人;(iii)中心四员环的每个边皆为螺桨烷(propellane)结构的桥头间的碳-碳键(如A、B);(iv)最耐人探究的是,宝塔烷(1)是正十二面体烷(dodecahedrane)(2)     

无机含氧酸中央体价轨道杂化方案的讨论

无机含氧酸中央体价轨道杂化方案的讨论李炳焕（唐山师范专科学校化学系０６３０００）常见无机含氧酸根离子的构型有正四面体和平面三角形，分别以ＭＯｎ－４和ＭＯｎ－３表示。其中央体Ｍｎ＋与配体Ｏ２－之间可以σ键和π键结合，在成键过程中，中央体价轨道的杂化方案...     

足球烯——新发现的一种单质碳分子

由60个碳原子组成的一种碳分子已在实验中发现.它是石墨和金刚石的同素异形体,但具有一个确定的组成.在这种C_(60)的分子中,60个碳原子构成像足球一样的32面体,碳原子处于该多面体的顶点,因此称之为“足球烯”.足球烯的量子化学研究结果,特殊的物理性质,和应用前景,已开始引起重视.     

分子间卤键和氢键控制的网络结构的组装（英文）

分别以四苯甲烷和四苯基卟啉为中心,端位引入四氟碘代苯,合成了两类四齿卤键供体分子,并合成了3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡啶(TMBP)作为卤键受体分子.以四苯甲烷为中心的卤键供体分子和TMBP基于分子间I…N卤键和H…N氢键在固相中自组装,得到一类超分子网络结构.晶体结构显示,一个四面体卤键供体分子通过两组I…N卤键和两组H…N氢键结合四个TMBP分子,与之对应,一个TMBP分子通过一组I…N卤键和一组H…N氢键结合两个四面体分子,形成单层网络结构,网格为宽度2.37nm的正方形结构,层与层之间通过其它氢键和卤键进一步堆积.卟啉类四齿卤键供体分子的晶体数据显示,通过较为复杂的分子间C—I…π及H…F等弱相互作用,供体分子自身进行平面组装,层与层之间通过π-π堆积等作用进一步堆积.     

超价分子中的d轨道

通过对一些典型超价分子进行计算和分析,得出了超价分子"d轨道参与"(即外层d轨道杂化和d-pπ键概念)不尽合理的结论,并提出了能与实验事实相符的解释方法。此外,本文还阐述了计算化学中基组d函数与d轨道的关系:二者并不等价。     

超价分子SO2和SO3成键性的研究

SO2,SO3和H2SO4这样的分子,由于其中S原子的"超价”(supervalent)而被称为"超价分子”.对于它们的成键特性,除早期价键理论的共振论观点外,一般都采用简单分子轨道理论观点加以解释,认为在SO2和SO3分子中,诸原子在同一平面上,S原子sp2杂化,与O原子形成σ键,S的另一个p轨道与分子平面垂直,其余O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道,这些p轨道线性组合形成离域π轨道.SO2中的离域π键是Π43,SO3中则是Π64.之后对S原子d轨道是否参与成键的研究表明,S的dπ轨道可以与O的pπ轨道形成π键,认为S原子d轨道参与了π键的形成[1,2].本文通过分子轨道理论的自洽场法从头算和价键理论的广义价键法(Generalized Valence Bond,GVB)计算,根据计算结果对SO2和SO3的成键性做进一步的讨论.......     

价电子对互斥理论与电价理论相结合判定分子的共轭类型

以价电子互斥理论与杂化轨道理论为基础,首先确定中心原子或离子的杂化类型以及总电子对的结构,并确定处于同一平面的原子;然后摒除σ键,仅分析π键,并根据价键理论,确定参加共轭的原子对共轭π键所贡献的电子数,最终达到对分子共轭类型的判别。