Production of certified reference material

Summary Carbon has been determined in 31 European reference steels in the range of 11–2561 g/g C, using an absolute calibration method.High-purity calcium carbonate was used as the calibration material and weighing was carried out by means of a balance with extremely small weighing error. Both synthetic calibration samples and test samples were processed alternatingly under identical conditions, and the analyses were completed in the shortest possible time.In 28 of the cases examined, results were lower than the certificate values, by an average of 27 g/g. The interval of uncertainty of the accuracy was 6 g/g (probability 99%).

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Herstellung zertifizierter ReferenzmaterialienGenaue Bestimmung von Kohlenstoff in Stählen im Bereich von 11–2561g/g

Zusammenfassung Die Kohlenstoffgehalte von 31 europäischen zertifizierten Referenzstählen im Arbeitsbereich von 11–2561 g/g Kohlenstoff wurden durch absolute Eichung überprüft.Die hinreichende Reinheit des Eichmittels Calciumcarbonat wurde sichergestellt und ein Wägesystem mit einem hinreichend kleinen Wägefehler benutzt.Das gleiche Verhalten von synthetischen Eichproben und Analysenproben im Analysenprozeß wurde hergestellt und beide Probearten wechselweise unter konstanten Systembedingungen innerhalb kürzester Zeitspanne untersucht. In 28 der untersuchten Fällen wurden im Mittel um 27 ppm tiefere Werte gefunden als in den Zertifikaten angegeben. Das Unsicherheitsintervall der Richtigkeit der gefundenen Werte lag mit einer Wahrscheinlichkeit von 99% im Mittel bei 6 g/g.

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Abbreviations CRM Certified reference material - ppm g/g The author thanks Mr. E. Weichert for his excellent direction of the practical work.     

Tautomerism and stereochemistry of dihydroxyperylenequinones: Force field investigations

Summary Stereochemistry and tautomerism of cercosporin and several of its partial structure models were investigated using an MM2 derived force field method. Besides the propeller type conformer, which was found before by X-ray crystallography, the complicated energy hypersurface was shown to contain a novel double-butterfly conformer of similar stability. The interconversion barrier between these conformers and their enantiomers was found to be unusually high due to buttressing effects of neighbor substituents. Judged from the calculations, the 4,9-tautomer of cercosporin could also be present in favoring instances besides the 3,10-tautomer, whereas the 3,9-tautomer is strongly destabilized.

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Tautomerie und Stereochemie von Dihydroxyperylenchinonen: Untersuchungen mit Hilfe der Kraftfeld-Methodik

Zusammenfassung Die Stereochemie von Cercosporin und einigen seiner Partialstrukturmodelle wurde Hilfe einer von MM2 abgeleiteten Kraftfeldmethodik untersucht. In der komplizierten Energiehyperfläche wurde neben dem aus der Röntgenstrukturanalyse bekannten Propeller-Konformeren auch ein neues Doppelschmetterling-Konformer ähnlicher Stabilität aufgefunden. Die Interkonversionsbarrieren zwischen diesen Konformeren und ihren Enantiomeren sind außergewöhnlich hoch, was auf einen Buttressing-Effekt der benachbarten Substituenten zurückgeführt wurde. Aus den Rechnungen folgte auch, daß neben dem 3,10-Tautomeren in günstigen Fällen auch das 4,9-Tautomere des Cercosporins vorliegen kann, wogegen das 3,9-Tautomere stark destabilisiert ist.

     

Semi-empirical effective pair correlation parameters and correlation energies of BH,CH, NH,OH, HF,N2, and CH4

A set of approximations (EPCE-F2) is given for estimating the correlation energies of molecules. The approximations start from Sinanolu's pair correlations and his many-electron theory for ground states (MET). For application of this method, effective pair correlation energies must be known. In the present paper three sets of one-center effective pair correlation energies are obtained from the atomic pair correlation energies. A weighted average method is introduced for handling the non-transferable atomic correlation energies. For the corresponding two-center effective pair correlation energies several empirical expressions are given. Then using three sets of one-center effective pair correlation energies and for the two-center ones, the correlation energies of some diatomic hydrides, N₂ and CH₄ molecules are estimated. The results agree quite well with each other, with experimental values, and with those obtained by other methods.

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Zusammenfassung Ein Näherungsverfahren (EPCE-F2) zur Abschätzung der Korrelationsenergie von Molekülen wird angegeben. Die Näherungen gehen von Sinanoglus Paarkorrelation und seiner Mehrelektronentheorie für Grundzustände (MET) aus. Zur Anwendung dieser Methode müssen Effektive Paarkorrelationsenergien bekannt sein. In der vorliegenden Veröffentlichung werden drei Sätze von solchen effektiven Paarkorrelationsenergien für ein Zentrum aus atomaren Paarkorrelationsenergien gewonnen. Zur Behandlung der nichtübertragbaren atomaren Korrelationsenergien wird eine Methode mit gewichteten Mittelwerten angewendet. Für die entsprechenden effektiven Paarkorrelationsenergien für zwei Zentren werden verschiedene semiempirische Ausdrücke angegeben. Mit je drei Sätzen von Werten für die genannten Energiewerte für ein Zentrum oder zwei Zentren werden die Korrelationsenergien für einige zweiatomige Hydride sowie die Moleküle N₂ and CH₄ abgeschätzt. Die Ergebnisse stimmen gut untereinander und mit experimentellen Werten sowie mit Werten aus anderen Verfahren überein.

     

Über die Sokratine,das Obelin und andere Nebenalkaloide des Zigarrenrauches

Die papierchromatographische Untersuchung der Nebenalkaloide des Zigarrenrauches zeigt, daß im wesentlichen darin die auch in den verwendeten Zigarren enthaltenen Alkaloide vorhanden sind. In den mit Wasserdampf schwer flüchtigen Anteilen finden sich noch eine Anzahl unbekannter Alkaloide mit Pyridinring.Von den vonWenusch undSchöller als neue Stoffe aufgefaßten Nebenalkaloiden ist -Sokratin als reines (–)-Nornicotin erkannt worden, -und -Sokratin enthalten hauptsächlich Nicotyrin und ,-Bipyridyl; Obelinpikrat ist mit Ammoniumpikrat identisch. Da die Wasserdampfdestillation keine gute Methode zur glatten Trennung oder zur Charakterisierung von Tabakalkaloiden vorstellt, wird der Verlauf der Dampfdestillation solcher Gemische papierchromatographisch verfolgt und dabei (wahrscheinlich) das Nicotellin wiederentdeckt.Gute Dienste zur mikropräparativen Trennung von Alkaloidgemischen leistet die Säulenchromatographie an gepuffertem Cellulosepulver.

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Mit 3 Abbildungen

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Zum Teil vorgetragen beim 14. Internationalen Kongreß für Reine und Angewandte Chemie in Zürich am 26. Juli 1955.     

Configuration analysis and electronic states properties

The excited-states electronic properties of unsaturated small-ring hydrocarbons with four- and six--electrons have been studied by the Molecules in Molecules method and compared with experimental data and PPP results interpreted through a configuration analysis procedure. The results show that the MIM method is applicable with good reliability.

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Zusammenfassung Die elektronischen Eigenschaften der angeregten Zustände von ungesättigten kleinen Kohlenwasserstoffringen mit vier und sechs -Elektronen wurden mit Hilfe der Molekül- im-Molekül-Methode untersucht und die Ergebnisse mit experimentellen Daten und PPP Resultaten, die durch eine Konfigurationsanalyse interpretiert wurden, verglichen. Die Ergebnisse zeigen, daß die MIM-Methode mit großer Zuverlässigkeit anwendbar ist.

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Financial aid from the Italian C.N.R. is gratefully acknowledged.     

Untersuchung der Stabilisierung von Polyacrylnitrilfasern „Bulana” mittels Differentialthermoanalyse

Zusammenfassung Mittels DTA und DSC wird das Verhalten der Polyacrylnitrilfaser Bulana mit und ohne Vorbehandlung mit einer Lösung von 2-Phenyl-2-(3,5 Dinitro-4-Hydroxyphenyl)-Propan in Nitrobenzol beim Erhitzen an der Luft und in Stickstoff erforscht. Dabei werden erhöhte Temperaturen für Beginn und Maximum der exothermen Prozesse Zyklisierung und Oxydation sowie verminderte Enthalpieveränderungen (H) beobachtet. Die Aktivierungsenergie der Prozesse betrug für die Ausgangsfaser 29,8 kcal/mol und für die mit DNKPh vorbehandelte Faser 32,4 kcal/mol.

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Summary DTA and DSC measurements were used for studying the behaviour of crude PAN-fibre Bulana as well as PAN treated with a solution of 2-phenyl-2-(3,5 dinitro-4 hydroxyphenyl)-propane in nitrobenzene during heating in air and in nitrogen. As a result of the treatment an increase of the temperatures of initiation result of the treatment an increase of the temperatures of initiation and maximum of the exothermic reaction as well as a decrease of the enthalpy (H) were found. The calculated activation energy of cyclization and oxydation was 29,8 kcal/mol in case of PAN-fibre Bulana and increased to 32,4 kcal/mol in case of PAN-fibre Bulana treated with DNKPh.

     

A sensitive colorimetric determination of 2,2′-dihydroxybiphenyl

Summary A colorimetric method for the determination of 2,2-dihydroxy-biphenyl in rat urine is described. The ether extract is subjected to thin-layer chromatography on silica gel-G plates in the solvent system benzene-methanol (8020) and spots corresponding to 2,2-dihydroxybiphenyl and its glucuronide derivative are eluted with ethanol. The glucuronide is hydrolysed with HCl and the 2,2-di-hydroxybiphenyl content is determined after colour development with sodium cobaltinitrite, the absorbance being read at 410 nm. The method is sensitive and reproducible. It obeys the Lambert-Beer law in the concentration range 0.7–8.9g/ml.

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Eine empfindliche kolorimetrische Methode zur Bestimmung von 2,2 -Dihydroxybiphenyl

Zusammenfassung Eine kolorimetrische Methode zur Bestimmung von 2,2-Dihydroxy-biphenyl in Rattenharn wurde beschrieben. Der ätherische Extrakt wird auf Silikagel-G-Platten dünnschicht-chromatographisch mit dem Lösungsmittelsystem Benzol-Methanol (8020) getrennt. Die dem genannten Stoff und seinem Glucuronid entsprechenden Flecken werden mit äthanol eluiert. Das Glucuronid wird mit Salzsäure hydrolysiert und der Gehalt an 2,2-Di-hydroxybiphenyl nach Ausführung der Farbreaktion mit Natriumkobalti-nitrit und Messung bei 410 nm bestimmt. Das Verfahren ist empfindlich und gut reproduzierbar. Es entspricht dem Lambert-Beerschen Gesetz zwischen 0,7 und 8,9g/ml.

     

Calorimetric investigations on molecular interactions in a mixed layer adsorbed on a homogeneous surface

The adsorption and differential heats of adsorption of mixtures of methanol and tetrahydrofuran (mole ratio 11), methanol and cyclopentane (11 and 14) and tetrahydrofuran and cyclopentane (11 and 14) on a graphitized carbon black (Sterling MT) surface were determined.The dependence of the intermolecular interactions on the composition of the adsorbed layer was established. From an analysis of the experimental results, the mechanism of adsorption of the equimolar methanol-tetrahydrofuran mixture was described, in which both homomolecular. and heteromolecular association were taken into consideration.

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Zusammenfassung Es wurde die Adsorption und die differentiellen Adsorptionswärmen äqnimolarer Gemische aus Methanol mit Tetrahydrofuran bzw. aus Methanol und Tetra-hydrofuran mit Cyclopentan (Molverhältnis 11 bzw. 14) an mit Graphit überzogenen Ruß Sterling MT Oberflächen bestimmt.Dabei wurde die Abhängigkeit der intermolekularen Wechselwirkungen von der Zusammensetzung der adsorbierten Schicht aufgedeckt. Ausgehend von der Analyse der experimentellen Ergebnisse wurde der Mechanismus der Adsorption eines Methanol-Tetrahydrofurangemisches beschrieben, wobei sowohl homoals auch heteromolekulare Assoziation berücksichtigt wurde.