Einsatz der HPLC zur selektiven Alkoxyl-Bestimmung

Zusammenfassung Bei der Spaltung von Estern und Äthern mit HJ entstehen Alkyljodide. Es wird ein einfaches und schnelles HPLC-Verfahren beschrieben, das über die Bestimmung der Alkyljodide eine selektive Erfassung der Cl-bis n-C4-Ester (oder Äther) ermöglicht. Die Leistungsfähigkeit der Methode wird am Beispiel eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat aufgezeigt.

---

HPLC for selective alkoxyl group determination

Summary By cleavage of esters and ethers with HI the corresponding alkyl iodides are formed. A simple and fast HPLC technique has been developed, which enables the selective determination of the Cl to n-C4 esters (or ethers) by separation of the alkyl iodides. The efficiency of the method is illustrated by the example of a copolymer of methyl- and n-butyl methacrylate.

Herrn W. Pfeil danke ich für die sorgfältige Durchführung der Versuche.     

Bestimmung von Celluloseethern in Baustoffgemischen

Zusammenfassung Celluloseether werden in Baustoffen über die funktionellen Alkoxyl- und Hydroxyalkylgruppen (C₁–nC₃) analysiert. Es werden Methoden zur Bestimmung der Celluloseprodukte beschrieben, die Iodwasserstoffsäure als Etherspaltungsmittel verwenden. Die Reaktionsprodukte sind Alkyliodide und Alkene. Das zeitaufwendige gas-chromatographische Verfahren liefert qualitative und quantitative Aussagen, das einfache Verfahren nach Vieböck u. Schwappach nur quantitative Ergebnisse (Summenbestimmung bei Mischethern). In Sonderfällen (Ethylhydroxyethylcellulose) wird Bromwasserstoffsäure zur Etherspaltung eingesetzt.

---

Determination of cellulose ethers in building materials

Summary Cellulose ethers are analyzed in building materials by means of the functional alkoxyl and hydroxyalkyl groups (C₁–nC₃). Methods are used for the determination of the cellulose products employing hydriodic acid as an ether splitting agent. The reaction products are alkyl iodides and alkenes. The time consuming gas-chromatographic process provides quantitative and qualitative data, the simple process according to Vieböck and Schwappach gives only quantitative results (simultaneous determination of mixed ethers). In special cases (ethylhydroxyethyl cellulose) hydrobromic acid is used for ether splitting.

Herrn Prof. Dr. Rolf Sammet zum 60. Geburtstag gewidmet     

Ein weiterer Beitrag zur photometrischen Bestimmung einiger aromatischer Amine an Hand der Lauthschen Reaktion

Zusammenfassung An Hand des Studiums der Reaktionsbedingungen wurde eine Verbesserung der photometrischen Methode zur Bestimmung aromatischer Amine an Hand der Lauthschen Reaktion erreicht. Durch die Anwendung der PhosphorsÄure an Stelle der schwachen EssigsÄure wurde grö\ere BestÄndigkeit der Farbe erzielt, wodurch Fehler bei quantitativer Arbeit herabgesetzt werden können. Es wurde eine vollkommene Gültigkeit des Beerschen Gesetzes für die Farbreaktion bei Monomethyl-, Dimethyl-, DiÄthyl-anilin, Di- und Tri-phenylamin, Äthyldiphenylamin, m-Tolidin und Anilin bewiesen. Auf diese Weise lassen sich Amine noch bis zu einer Konzentration von unter 1 g/ml quantitativ erfassen.     

Die Analytik von Cellulose?thergruppen

Zusammenfassung Es werden Methoden und Apparaturen zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Äthergruppen in Cellulosederivaten mit einer oder mehreren Alkoxyl- und Hydroxyalkylgruppen (C₁-nC₄) beschrieben. Die Ätherspaltung erfolgt im allgemeinen mit Jodwasserstoffsäure und in Sonderfällen mit Bromwasserstoffsäure. Als Reaktionsprodukte entstehen Monojodalkane und Alkene oder Monobromalkane und Dibromalkane. Diese werden der gas-chromatographischen Trennung unterworfen, über die Retentionszeit identifiziert und durch Titration oder über das Gas-Chromatogramm quantitativ bestimmt.

---

Analysis of cellulose ether groups

A report is given on methods and apparatus for the qualitative and quantitative determination of ether groups in cellulose derivatives with one or more alkoxyl and hydroxyalkyl groups (C₁-nC₄). Ether splitting generally takes place with hydriodic acid and in special cases with hydrobromic acid. The resulting reaction products are monoiodoalkanes and alkenes or monobromoalkanes and dibromoalkanes, which are subjected to gas chromatographic separation and identified via the retention time and quantitatively evaluated by titration or via the gas chromatogram.

     

F?llung und Bestimmung von Strontium als sekund?res Phosphat

Zusammenfassung Aus einer Lösung von Strontiumchlorid und primärem Kaliumphosphat kann bei Siedetemperatur mit Kalilauge gut kristallisiertes, sekundäres Strontiumphosphat niedergeschlagen werden. Die Fällung ist bei etwa P_H ⁶ quantitativ. Der Bodenkörper wird entweder nach dem Trocknen als SrHPO₄ oder nach dem Glühen als Sr₂P₂O₇ gewogen. Gegenüber der üblichen Bestimmung als Sulfat hat die Methode verschiedene Vorzüge. Es kann bereits nach 1 Std filtriert werden, während bei der Sulfatfällung über Nacht gewartet werden soll. Ferner ist der Niederschlag gut kristallisiert und filtriert daher ausgezeichnet, im Gegensatz zu SrSO₄, welches oft sehr langsam filtriert und gelegentlich auch durchs Filter läuft. Überdies muß bei der Bestimmung als Phosphat kein Alkohol zugesetzt werden. Wesentliche Nachteile der Phosphatmethode sind, daß alle anderen Ionen, die schwer lösliche Phosphate bilden, abgetrennt werden müssen und daß auch Alkali-Ionen höherer Konzentration stören.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Weiterentwicklung der Jodatmethode zur Jod- und Alkoxylgruppenbestimmung im Dezimilligrammbereich

Zusammenfassung Ein Verfahren Wird Beschrieben, das die Empfindlichkeit der Methode vonLeipert bzw.Vieböck undBrecher zur Jod- und Alkoxylbestimmung erhöhtDas dabei freigesetzte Jod wird durch einen Stickstoffstrom in eine alkalische Lösung ausgetrieben und neuerlich zu Jodat oxydiert, das eine weitere Jodausscheidung gestattet.Einem ursprünglichen Jodatom (bzw. einer Alkoxylgruppe) entspricht am Ende die Ausscheidung von 36 Jodäquivalenten. So war es möglich, mit sehr reduzierten Einwaagen zu arbeiten, während der Thiosulfatverbrauch relativ hoch beibehalten wurde.

---

Further development of the iodate method for the iodine- and alkoxy group determination in the decimilligram range

Summary A procedure is described that increases the sensitivity of theLeipert orViebock andBrecher method for the determination of iodine and alkoxy. The liberated iodine is driven out into an alkaline solution by a stream of nitrogen and again oxidized to iodate, which permits a further liberation of iodine. Consequently an initial iodine atom or an alkoxy group eventually correponds to the liberation of 36 iodine equivalents. Thus it becomes possible to work with samples whose size is greatly reduced, whereas the consumption of thiosulfate is retained at a relatively high figure.

---

---

Herrn Prof.L. Musajo sind wit für wertvolle Hinweise und Korrektur zu aufrichtigem Dank verpflichter     

Derivatographische Untersuchung von Arzneipulvern und granulierten Arzneimitteln

Zusammenfassung Es wurde über ein derivatographisches Verfahren berichtet, mit dessen Hilfe der verschiedenartig (mechanisch, mit Gitterenergie usw.) gebundene Wassergehalt von Arzneipulvern und granulierten Arzneimitteln getrennt genau und rasch bestimmt werden kann. Im Zusammenhang damit wurde die pyrolytische Zersetzung des Milchzuckers nÄher untersucht. Die Versuchsergebnisse weisen darauf hin, da\ unter UmstÄnden die derivatographische Methode auch das nÄhere Kennenlernen des meistens Äu\erst verwickelten Zerfallsmechanismus von organischen Verbindungen fördern kann.Wir danken unseren Mitarbeitern, Herrn G. Rády für die Ausführung der Wasserbestimmungen nach Karl Fischer, und den Herren G. Liptay und S. Gál, die uns bei der Durchführung der Versuche behilflich waren.     

Photometrische Bestimmung kleinster Mengen von Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin und p-Toluidin

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung kleinster Mengen von Anilin und o-, m-, p-Toluidin wurde ausgearbeitet. Das Prinzip der Methode beruht auf der Diazotierung der aromatischen Amine und Kupplung der entstandenen Diazoniumsalze mit dem Hydrochlorid des N-Äthyl-1-naphthylamins in wäßrig-äthanolischer Lösung unter Bildung der entsprechenden Azofarbstoffe. Der Kupplungsverlauf wurde eingehend untersucht und es wurden optimale Bedingungen für die quantitative Bildung der Azofarbstoffe festgesetzt. Die Werte der Extinktionen und die Lagen der Maxima sind in beträchtlichem Maße p_H-abhängig. Diese Abhängigkeit muß bei der Anwendung der Reaktion zur photometrischen Bestimmung der angeführten aromatischen Amine beachtet werden. Das Verfahren ist einfach und für Serienbestimmungen geeignet. Der relative Fehler der Bestimmung beträgt etwa 1%.Herrn C. Sc. Dipl. Ing. M. Matrka danke ich für wertvolle Ratschläge und Interesse an dieser Arbeit, Herrn V. Komínek für die sorgfältige Durchführung der spektralphotometrischen Messungen.     

Tartrat- und Citratpuffer

Zusammenfassung Auf Grund von p_H-Messungen in Tartrat- und Citrat-Puffersystemen werden empirische p_H-Gleichungen abgeleitet, die im p_H-Bereich von 2,3–5,6 eine einfache Berechnung sich einstellender p_H-Werte bei vorgegebenem KomponentenverhÄltnis gestatten.

---

Summary Ph equations are derived on the basis of p_H measurements in tartrate and citrate buffer systems. These permit-within a p_H range of 2.3 to 5.6—a simple calculation of resulting p_H values under a given ratio of components.

---

---

Herrn cand.-chem. E. Schwartz sei an dieser Stelle für die sorgfÄltige Durchführung der praktischen Versuche gedankt.     

Der Aufschlu? von Radiumsulfat mit Ionenaustauschharzen und die Abtrennung des Radiums D und Poloniums vom Radium

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, welches die Abtrennung von Ra D, Ra E und Po vom schwerlöslichen Radium-Bariumsulfat gestattet. Po wird durch Auflösen des Sulfats in konz. Schwefelsäure und Wiederausfällen desselben durch Zugabe von Wasser zu 90–100% in Lösung gehalten. Das Sulfat kann durch Rühren mit einem Gemisch aus Kationen- und Anionenaustauscher aufgeschlossen werden. Die Abtrennung des Radiums D von SO₄ und (Ba + Ra) geschieht durch selektive Elution, wobei 95–98% des Radiums D abgetrennt werden; (Ba + Ra) wird zu 98,5% als Chlorid wiedergewonnen. Ra E wird durch Komplexelutipn mit Salzsäure von Ra D abgetrennt. Durch Komplexelution mit 0,15 m ÄDTA-Lösung bei p_H 6,2 kann Radium von Barium befreit werden. Das Verfahren erfordert nur wenige Handgriffe und nimmt nur kurze, Zeit in Anspruch. Während der Elutionen kann der Experimentierende sich in beliebiger Entfernung aufhalten, so daß die Gefahr der Inkorporation aktiver Substanz sehr gering ist.Herrn Prof. Dr. C. F. Weiss danke ich für die Anregung zu dieser Arbeit, fernerhin ihm und Herrn Dr. H. Koch für die jederzeit gewährte Unterstützung.     

Die jodometrische Dead-stop-Chlorbestimmung und die Chlorcolorimetrie in der Wasserchemie

Zusammenfassung Die Genauigkeit einiger colorimetrischer und volumetrischer Methoden zur Bestimmung von wirksamem freiem Chlor in Wässern wird vergleichend untersucht. Dabei wird festgestellt, daß eine wirklich exakte Methode zur Bestimmung sehr geringer Chlorgehalte in Wasser wegen vorhandener zahlreicher Fehlerquellen bei der Herstellung der Chlorlösungen bestimmten Gehaltes und aus anderen Gründen noch nicht besteht. Es wird eine jodometrische Dead-stop-Mikromethode entwickelt, die es erlaubt, sehr geringe Mengen von Chlor in Wasser unter 0,3 mg/l mit einer Genauigkeit von ±0,004 mg/l zu ermitteln. Ihre Theorie wird dargelegt. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, Vergleichslösungen und Farbskalen für die colorimetrische Chlorbestimmung sehr genau zu eichen und damit die Empfindlichkeit und Sicherheit dieser in der Wasseruntersuchung verwendeten Methoden zu steigern. Über diesbezügliche Versuche, besonders die colorimetrische Chlorbestimmung mit o-Tolidin und p-Phenylendiamin betreffend, wird berichtet. Die Geschwindigkeit der Farbbildungsreaktion mit o-Tolidin wird untersucht und der Einfluß äußerer Bedingungen bei dieser Methode geprüft. Störungen durch Eisengehalte der zu untersuchenden Wässer bei der Chlorbestimmung werden durch Herabsetzung des p_H-Wertes und Fluoridzusatz ausgeschaltet. Durch die Untersuchungen sind die Grundlagen für eine Normalisierung der Bestimmung des wirksamen Chlors in Trinkwässern geschaffen worden.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstage gewidmet.     

Einflu\ von Korngr?\e und chemischer Natur einer Probensubstanz auf die Intensit?t der von einem Funkenplasma emittierten Spektrallinien

Zusammenfassung Für Probleme der quantitativen Emissionsspektralanalyse wurde untersucht, welche Grö\en noch neben der Konzentration eines Elementes (hier speziell Ca) in der Analysensubstanz einen Einflu\ auf die IntensitÄt der Spektrallinien haben. Alle Messungen wurden bei konstantem Gehalt an Ca-Atomen in den Pre\elektroden durchgeführt, so da\ bei IntensitÄtsvergleichen nach der Anschauung IntensitÄt Konzentration immer das IntensitÄtsverhÄltnis 11 hÄtte auftreten müssen. Die Messungen ergaben jedoch beim Vergleich verschiedener Körnungen und verschiedener Ca-Verbindungen VerhÄltniswerte bis 31, was eine dreifache Konzentration bedeuten würde. Diese Abweichung kann zum Teil auf die verschiedenen Korngrö\en der Probensubstanzen zurückgeführt werden. Die Versuche zeigen nÄmlich ein nahezu lineares Anwachsen der emittierten IntensitÄt mit zunehmender spezifischer OberflÄche bzw. mit abnehmendem Durchmesser der Probenkörner. Weiterhin ist jedoch auch der chemische Charakter der Analysensubstanz von gro\er Bedeutung für die IntensitÄt. Wenn auch wegen der Vielzahl der Paramter eine eindeutige Abgrenzung der Einflüsse hier noch nicht möglich ist, so kann doch gesagt werden, da\ chemische Reaktionen zwischen Probensubstanz und dem Kohlenstoff der Elektrode, vielleicht auch die Bildungsenthalpien der Verbindungen einen Einflu\ auf die IntensitÄt haben. ReaktionstrÄgheit ist dabei gleichbedeutend mit geringer IntensitÄt. Es ist verstÄndlich, da\ diese Einflüsse Genauigkeit und Anwendbarkeit der Emissionsspektralanalyse einschrÄnken. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen Wege auf, solche Störeinflüsse aufzufinden und vielleicht zu beseitigen.

---

Summary In connection with investigations on the spectral analysis of electrically non-conducting samples we studied at first the dependence of the intensity on the particle size of sample powder. Next we tried to find out if and in which way the intensity of the spectral lines is influenced by the nature of the chemical bond.

---

---

Dem Direktor des Institutes, Herrn Prof. Dr. phil. Dr. h. c. G. Scheibe, danken wir vielmals für die Möglichkeit zur Durchführung und für sein gro\es Interesse am Fortgang der Arbeit. — Diese Arbeit wurde mit Unterstützung der Hüttentechnischen Vereinigung der Deutschen Glasindustrie durchgeführt, wofür auch an dieser Stelle herzlich gedankt sei.     

Zur Extraktion und photometrischen Bestimmung des Antimons mit Rhodamin B

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ man bei der Antimonbestimmung mit Rhodamin B solche Lösungsmittel benutzen mu\, die nicht den Farbstoff, sondern nur den Antimon-Rhodamin B-Komplex aufnehmen. Beim Ausschütteln mit Benzol ist der anfallende Extrakt auf Grund des Wassergehaltes durch Bildung von Trübungen nicht direkt photometrierbar, wohl aber nach Verdünnen mit Methylalkohol. Vorteilhafter wird IsopropylÄther zum Ausschütteln benutzt, da die anfallende Lösung sofort im Photometer gemessen werden kann. Die Extinktion der ausgeschüttelten organischen Lösungen ist sowohl von der Farbstoffals auch von der SÄurekonzentration der wÄ\rigen Phase abhÄngig. Es mu\ also mit genau dosierten Reagenzienmengen gearbeitet werden. Die Extraktion kann mit IsopropylÄther innerhalb 30 sec durchgeführt werden. Eine TemperaturabhÄngigkeit der Extinktion des Antimon-Rhodamin. B-IsopropylÄtherextraktes wurde zwischen 18–30 C nicht festgestellt. Das Extinktionsmaximum der Me\lösung liegt bei 550–560 m. Die Extinktion der Lösungen erfüllt das Beersche Gesetz. Mengen von 20–500 g Antimon können genau und schnell bestimmt werden.     

Anwendungen der Radiofrequenz-Polarographie bei der Spurenanalyse von Metallegierungen und Reinmetallen

Zusammenfassung Mit der von Barker entwickelten Methode der R_f-Polarographie wurden Spurenbestimmungen in Legierungen und Reinmetallen durchgeführt. Die Methode nutzt den Faradayschen Gleichrichtungseffekt von Elektrodenreaktionen aus und ist daher empfindlicher als andere polarographische Techniken. Kapazitätsströme, die durch die schnelle Ladungsänderung der Doppelschichtkapazität bedingt sind, werden fast vollständig unterdrückt.Eine besonders große Empfindlichkeitssteigerung ergab sich bei mehrwertigen Elektrodenreaktionen. Da der Typ und die Gestalt von R_f-Polarogrammen sehr empfindlich von den kinetischen Parametern der Elektrodenprozesse und von der spezifischen Adsorption des Depolarisators beeinflußt werden, konnte nur dann eine befriedigende Auflösung in den Polarogrammen von Mehrkomponentensystemen erreicht werden, wenn unter ausgesuchten experimentellen Bedingungen (z. B. Leitelektrolytzusammensetzung, Frequenz der Wechselspannung usw.) gearbeitet wurde.

---

Summary The advanced technique of RF-polarography, developed by Barker, has been applied to several problems of trace analysis of alloys and pure metals. The methode makes use of the effect of faradaic rectification caused by the nonlinear behaviour of electrode processes; thus a considerable gain in sensitivity is achieved compared with other polarographic techniques. Problems connected with currents by charge density alterations of the double-layer capacity virtually disappear. Also there is a pronounced increase in sensitivity for multi-electron electrode reactions. The type and the shape of the RF-curves is strongly dependent on the kinetic parameters of the electrode process and on the specific adsorption of the depolariser, and satisfactory resolution in multicomponent systems may be achieved by proper selection of the experimental conditions (e.g. supporting electrolyte, frequency etc.).

---

---

Herrn Prof. Dr. M. von Stackelberg zum 70. Geburtstag gewidmet.

---

Auszugsweise vorgetragen von G. Wolff beim IV. Internat. Kongreß für Polarographie, Prag 1966.

---

Unserer Mitarbeiterin, Frau I. Büker, danken wir für die sorgfältige Ausführung der Messungen; Dr. G. C. Barker, AERE Harwell, für die Überlassung von Schaltplänen der RF- Apparatur und wertvolle Hinweise und Herrn Dipl.-Ing. W. A. Brocke für die Konstruktion und den Aufbau der Apparatur.     

Komplexometrische Bestimmung des Calciums und Magnesiums in Manganerzen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den für die Fällung größerer Manganmengen (50–100 mg) mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat nötigen Bedingungen sowie mit der Extraktion von Mn(DDTC)₃. Es wird festgestellt, daß für die Fällung des Mangans in Gegenwart einer ammoniakalischen Pufferlösung (p_H 9) mindestens ein 30%iger Überschuß an Reagens erforderlich ist und daß es nötig ist, Luft durch die Lösung zu saugen, um das zweiwertige Mangan zu dreiwertigem zu oxydieren und so die Fällung quantitativ zu gestalten. Zur Extraktion hat sich von einer Reihe untersuchter organischer Lösungsmittel am besten Chloroform mit einem 3%igem Zusatz von Acetessigsäureäthylester bewährt. Der Zusatz verbessert die. Extraktion bedeutend. Das vorgeschlagene Verfahren wurde zur Trennung des Mangans von Calcium und Magnesium benützt.Bei der Analyse von Manganerzen werden nach Abscheidung der Kieselsäure (unter Umständen des Baryts) die Sesquioxyde und der Phosphor durch hydrolytische Fällung mit Acetat abgeschieden. Im Filtrat fällt man das Mangan wie angegeben mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat und extrahiert den Niederschlag mit der Acetessigsäureäthylesterlösung in Chloroform. Dadurch werden auch andere Metalle entfernt, von denen bereits Spuren von Kupfer, Nickel und Kobalt den Indicator Eriochromschwarz T blockieren. Nach beendeter Extraktion bestimmt man in der wäßrigen Phase Calcium und Magnesium komplexometrisch.Der Autor möchte hiermit Herrn Harry Matschina seinen Dank für die Übersetzung der Arbeit ausdrücken.     

Zur Berechnung von R?ntgenfluorescenzintensit?ten

Zusammenfassung Für eine handelsübliche Wolfram-Röntgenröhre wurde bei 18,5 kV Röhrenspannung die AbhÄngigkeit der IntensitÄtsverteilung des charakteristischen und des Bremsspektrums von der WellenlÄnge experimentell ermittelt und für die Berechnung von RöntgenfluorescenzintensitÄten von Co-Ni-Mischungen verwendet. Es konnte gezeigt werden, da\ der Anteil des Bremsspektrums an der Anregung der Fluorescenzlinien etwa 50% betrÄgt und die Verwendung einer effektiven WellenlÄnge bei Berechnung von FluorescenzintensitÄten zu fehlerhaften Ergebnissen führt.

---

Summary Using a commercial tungsten X-ray tube, the dependence of the intensity distribution of the characteristic radiation and of the bremsspectrum on the wave-length was experimentally measured at a tube voltage of 18.5 kV and used to calculate the X-ray fluorescence intensities of Co-Ni mixtures. It could be shown that approximately 50% of the excitation of the fluorescence lines is caused by the bremsspectrum, and that the calculations by means of an effective wave-length give incorrect results.

---

---

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. Dr. h. c. Dr. h. c. W. Klemm zum 70. Geburtstag gewidmet.

---

Wir danken Herrn Prof. Dr. Werner Fischer für wertvolle Diskussionen, dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung, der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.