四氢萘(C_(10)H_(12))热解反应动力学研究

本文在385—485℃、压力约100atm条件下对四氢萘热解反应动力学进行研究。热解产物的定性鉴定表明,四氢萘主要发生脱氢反应生成萘和异构化反应生成甲基茚满。由a-C_B-C键断裂生成丁基苯反应则较少。反应产物中还有少量茚满、甲苯、乙苯等,它们分别来自甲基茚满和正丁基苯的进一步裂解。本文对复杂的四氢萘热解反应作了定量处理,进行了较详细的动力学研究,求得了相应的速率常数、活化能和指前因子。在实验结果基础上,借助热化动力学计算,参考一些文献结果,提出了四氢萘热解反应机理。由该机理出发所得的各产物速率方程与实验结果基本吻合。     

四氢萘热解反应机理研究

本文应用计算机研究四氢萘裂解反应机理, 计算结果表明文中所提出的反应机理有仅从定性, 而且从定量上与实验结果比较符合。本文应用灵敏度分析不仅得到最合适的机理步骤, 同时还得到一些实验中或计算中难于准确得到的动力学参数。     

四氢萘对淖毛湖煤热解挥发物反应行为的影响

煤在中低温热解过程中挥发物反应会显著影响焦油组成和析炭行为,这与挥发物反应活性及体系富氢组分含量有关.本文采用两段式固定床反应器,通过引入四氢萘(THN),进行淖毛湖煤热解挥发物在不同温度下的反应行为,及其对产物分布和析炭产率影响的对比研究,借助全二维气质联用仪对焦油组成进行分析.结果表明,400?°C时因挥发物与TH...     

四氢萘热解中间产物及其反应机理的进一步研究

在四氢萘热解实验中,我们曾注意到,某些热解产物如甲基茚(?)和正丁基苯有进一步的反应.对这些中间产物做热解实验,无疑将为更全面了解四氢萘热解反应机理提供新的信息.对四氢萘热解反应,我们曾提出了自由基反应机理,在四氢萘中加入一些自由基引发剂,将会为自由基反应机理的假设提供一些实验上的旁证.     

四氢萘与香豆素反应研究——Ⅱ. 进一步的动力学探讨

本文对四氢萘和香豆素的反应动力学和反应机理作了研究。实验结果表明, 反应遵从二级反应动力学, 通过协同反应机理进行, 反应中间物是二氢萘。本文提出了二步反应机理, 并对该机理作了进一步讨论和研究。     

四氢萘在Mo-Ni/USY双功能催化剂上加氢裂化反应动力学的研究

在活性趋于稳定的Mo-Ni／USY双功能催化剂上，利用连续流动微反－色谱装置，进行了四氢萘加氢裂化反应动力学的研究，在320－400℃、4．5－8．5MPa反应条件下，考察其反应产物分布，建立了四氢萘加氢裂化反应动力模型，计算了反应网络中各步的反应速率常数和活化能，并讨论了反应网络的主线和反应条件对主线的影响。结果表明，Mo-Ni／USY双功能催化剂具有较高的裂化和异构化活性，低温、高压有利于加氢、高温、低压有利于裂化和异构。     

金属碳笼(Met-Cars)化学反应的理论研究 2: Ti8C12与H2O,C2H4生成Ti8C12(H2O)8和Ti8C12(C2H4)4反应的ab initio研究

用量子化学从头计算方法, 研究了Ti8C12分别与H2O, C2H4作用形成Ti8C12(H2O)8, Ti8C12(C2H4)4的反应。计算结果表明, 在Ti8C12(H2O)8中, 电子由H2O向Ti8C12转移, 在Ti8C12(C2H4)4中, 电子由Ti8C12向C2H4转移。从Ti8C12生成Ti8C12(H2O)8能量降低, 稳定性增加, 生成Ti8C12(C2H4)4能量升高, 稳定性减小。     

金属碳笼(Met-Cars)化学反应的理论研究 2: Ti8C12与H2O,C2H4生成Ti8C12(H2O)8和Ti8C12(C2H4)4反应的ab initio研究

用量子化学从头计算方法, 研究了Ti8C12分别与H2O, C2H4作用形成Ti8C12(H2O)8, Ti8C12(C2H4)4的反应。计算结果表明, 在Ti8C12(H2O)8中, 电子由H2O向Ti8C12转移, 在Ti8C12(C2H4)4中, 电子由Ti8C12向C2H4转移。从Ti8C12生成Ti8C12(H2O)8能量降低, 稳定性增加, 生成Ti8C12(C2H4)4能量升高, 稳定性减小。     

金属碳笼(Met-Cars)化学反应的理论研究Ⅱ.Ti8C12与H2O,C2H4生成Ti8C12(H2O)8和Ti8C12(C2H4)4反应的ab initio研究

用量子化学从头计算方法,研究了Ti8C12分别与H2O,C2H4作用形成Ti8C12(H2O)8,Ti8C12(C2H4)4的反应.计算结果表明,在Ti8cC12(H2O)8中,电子由H2O向Ti8cC12转移,在Ti8cC12(C2H4)4中,电子由Ti8cC12向C2H4转移.从Ti8cC12生成Ti8cC12(H2O)8能量降低,稳定性增加,生成Ti8cC12(C2H4)4能量升高,稳定性减小.     

三元配合物La[(C5H8NS2)3(C12H8N2)]生成反应的热动力学

在无水乙醇中, 用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)和1,10-邻二氮菲(phen)与LaCl3·3.94H2O作用,合成了未见文献报道的三元固态配合物, 确定它的组成为La[(C5H8NS2)3(C12H8N2)]. X粉末衍射说明它为一新相化合物. IR光谱说明配合物中La3 分别与3个APDTC的6个硫原子双齿配位, 同时与phen的两个氮原子双齿配位, 配位数为8. TG-DTG分析显示其热分解为一步生成1/2La2S3 3C. 用微量热计测定了298.15 K下水合氯化镧及两个配体在无水乙醇中的溶解焓, 两个配体醇溶液的混合焓及不同温度下标题化合物液相生成反应的焓变. 在实验和计算基础上, 得到了液相生成反应的热力学参数 (活化焓、活化熵和活化自由能)和动力学参数(速率常数、表观活化能、频率因子和反应级数), 通过合理的热化学循环, 求得了标题化合物的固相反应焓变.     

KINETICS AND MECHANISM OF THE THERMOLYSIS OF SULFOXIDES

Abstract

The thermolysis of sulfoxides possessing β-hydrogen atoms is a versatile and mild method to prepare olefins. The reaction is generally accepted to proceed via a concerted mechanism. Accordingly, solvent effects are not large, and appear to be associated with the initial states. The reverse process has been documented for R = t-Bu; MeSOH or PhSOH can also be employed.     

与煤结构和煤液化有关的五个模型化合物热解反应动力学的研究

本文对二苯甲烷、二苯乙烷、二苯醚、苯基苄基醚和二苄醚等五个与煤的化学结构和煤液化有关的模型化合物在供氢溶剂四氢萘中、N_2压力为50—60大气压下的热解反应动力学及反应机理进行了研究。结果表明: (1) 二苯甲烷和=苯醚在435 ℃/2 h条件下依然比较稳定, 这意味着, 在实际煤液化过程中, C—C、C—O键的断裂不能靠这些简单结构方式的裂解加以解释; (2) 二苯乙烷和苯基苄基醚的热解有一级反应特征, 其反应机理为自由基过程, 反应速度方程和速度常数的理论计算与实验结果完全一致; (3) 二苄醚的热解可用分子内氢转移模型得到较好解释, 热解产物苯甲醛进一步脱氧生成甲苯, 这可能是煤液化中除氧的一条很重要的途径。     

硝酸钕水合物热分解机理及脱水过程动力学的研究

本文采用TG-DTG法研究了Nd(NO)·nHO(n=6,5,4)的热分解行为,并通过IR对反应物、中间产物和最终产物进行了鉴别。发现中间产物有低水合物、无水盐和碱式盐,最终产物是氧化钕。另外,还进行了上述样品某些脱水过程的动力学研究,借助不同升温速率下的TG-DTG曲线,应用Kissinger法计算了它们脱水的表观活化能值,并利用DSC求出了它们的脱水焓值。     

聚三氟氯乙烯的热裂解动力学和机理的研究

本文报道在4.1型示差精密热天平上装配了微分单元,组成热重-微商热重(TG-DTG)联用装置用于研究聚三氟氯乙烯在空气中的热裂解动力学过程,并运用几种不同的动力学处理方法所求得的结果来评价各种动力学理论的优缺点和说明聚三氟氯乙烯反应程度在5—95％的整个过程中活化能的变化情况。同时根据裂解程度与能量、裂解速率的关系以及裂解产物结构的鉴定,提出了聚合物无规热裂解机理,解释了迄今文献上所报道的裂解产物的结构。结果还证明了Errede提出的键离解能经验公式不适用于聚三氟氯乙烯的裂解机理。     

丙烯酸甲酯-异丁烯交替共聚反应机理和动力学研究

本文研究了丙烯酸甲酯(MA)和异丁烯(IB)在AlEtCl_2,BPO存在下的聚合反应机理及动力学。结果表明:当[IB]≥[MA]时,共聚合是按三元络合单体(T)均聚的机理进行,形成(MA)-(IB)的交替共聚物;当[IB]<[MA]时,则形成富MA的含MA嵌段序列的共聚物,共聚是由三元络合单体(T)和二元络合单体(B),按无规共聚机理进行的。     

硝基胍热解反应途径的量子化学研究

本文用MINDO/3方法研究了硝基胍热解反应的机理。研究结果表明, 硝基胍热解反应可经历两条途径得到主产物(N_2O、H_2O和NH_3)。这两条途径相互竞争, 但生成N_2O及H_2O的途径Ⅰ要容易进行, 是整个反应的启动步。     

硫酸氢铵分解动力学及其分解机理的研究

为了筛选适合的化学贮能系统,Wentworth等人曾提出了十项筛选标准。照此标准衡量,硫酸氢铵的分解-合成反应是一个十分理想的贮能系统: NH_4HSO_4(l)?NH_3(g)+H_2(g)+SO_3(g)Prengle也曾就此反应应用于太阳能电站贮能系统的可行性作过理论上的探讨.但是,有关该反应的基础研究进行的还很不够,特别有关分解动力学和分解机理的研究文献尚未见报导。本文用等温热重法和程序升温热重法对硫酸氢铵的热分解动力学进行了研究,并确定了分解机理,为贮能系统的实际应用提供了基础数据。