Die bisher bekannten Verfahren zur Bestimmung geringer Mengen Sellen und Tellur in technischen Produkten

Ohne Zusammenfassung     

Theoretische Betrachtung der Diels-Alderschen Reaktion auf Grund der LCAO-MO-Theorie

Zusammenfassung Vorliegende Arbeit bietet eine theoretische Betrachtung derDiels-Alderschen Reaktion mit Hilfe der LCAO-MO-Methode in derHückelschen Näherung unter der grundsätzlichen Voraussetzung der dem aktiven Komplex vorausgehenden -Komplexbildung zwischen dem Dien und Dienophil. Die als Resultat der Wechselwirkung zwischen Dien und Dienophil auftretende, im Bereich des Energieminimums berechnete Delokalisationsenergie steht in linearer Korrelation zur Aktivierungsenergie.Am Beispiel der Wechselwirkung des Cyclopentadiens mit unterschiedlichen Dienophilen wird gezeigt, daß die Delokalisationsenergie inendo-Stellung des Diens und Dienophils stets kleiner ist als inexo-Stellung, was den Satz vonAlder erklärt.

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TheDiels-Alders reaction has been studied theoretically using the conventionalHückel LCAO-MO method. The investigation is based on regarding the formation of a -complex from the diene and dienophil as a forerunner of the transition state. A linear correlation exists between the energy of delocalization resulting from the diene—dienophil interaction and calculated for the region of the energy minimum and the energy of activation. The interaction of cyclopentadiene with various dienophils is used as an example showing that the delocalization energy of theendo situated diene and dienophil is always lower than the delocalization energy of theexo oriented ones, a fact that explainsAlders rule.

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Mit 5 Abbildungen     

Laterit,seine Betrachtung im Lichte der Kolloidchemie

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Vergleichende Untersuchungen der Nachweisempfindlichkeit in der Elektronenstrahl-Mikroanalyse

Zusammenfassung Die Erfassungsgrenzen liegen für die japanische Mikrosonde JEOL-JXA-3 bei den angegebenen Meßbedingungen bei etwas höheren Werten als für das französische Gerät (CAMECA), doch für beide Geräte stets innerhalb einer Zehnerpotenz, so daß von einem signifikanten Unterschied der Empfindlichkeit der beiden Geräte nicht gesprochen werden kann.Die Stromdichte von 1 A/cm² entspricht bei einem Strahldurchmesser von 2m einem Gesamtstrom von 0,03A; dies entspricht dem Arbeitsbereich des französischen Gerätes. Der routinemäßige Arbeitsbereich des JXA-3 liegt bei ungefähr 0,3A Gesamtstrahlstrom, der vom CAMECA-Gerät nur mehr schwer erreicht werden kann. Bei Vergleich der Geräte unter diesen Voraussetzungen unterscheiden sich die Erfassungsgrenzen im Arbeitsbereich, für den die Geräte jeweils ausgelegt sind, nur mehr um einen Faktor von maximal 2. Sie liegen für alle untersuchten Elemente stets im Bereiche von 0,2 bis 2,0 · 10^–13 g.

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Summary The detection limits of the Japanese microsonde JEOL-JXA-3 under the given measuring conditions are somewhat higher than with the French device (CAMECA) though with either appliance they are always within a power of ten, so that there is no significant difference in the sensitivity of the two instruments.At a beam diameter of 2m, the current density of 1 amp/cm² corresponds to a total current of 0.03amp. This corresponds to the operating region of the French appliance. The routine operation range of the JXA-3 lies at approximately 0.3amp. total current, which can be reached only with difficulty by the CAMECA instrument. When comparing these devices under these premises, the detection limits in the working range, for which the individual instruments are designed at times, differ from each other by a factor of 2 (maximum). With all the elements studied, they invariably fell in the range from 0.2 to 2.0 · 10^–13 g.

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Résumé Les limites de dilution correspondent à des valeurs un peu plus élevées pour la microsonde japonaise JEOL-JXA-3 dans les conditions de mesure communiquées que pour l'appareil français (CAMECA); cependant, pour les deux appareils, elles se maintiennent toujours dans les limites d'une puissance de 10, de sorte que l'on ne peut pas parler d'une différence de sensibilité significative entre les deux appareils.La densité de courant de 1 A/cm² correspond, dans le cas d'un diamètre de 2m, à un courant total de 0,03A, pour le domaine de travail de l'appareil français. Celle du JXA-3 se situe habituellement à 0,3A environ du courant total, valeur qui ne peut être atteinte que plus difficilement par l'appareil CAMECA. En comparant les appareils suivant ces points de vue, les limites de dilution dans le domaine opératoire pour lequel chacun des appareils est considéré, ne diffèrent que par un facteur de deux au maximum. Elles se situent toujours pour tous les éléments étudiés dans le domaine de 0,2 à 2,0 · 10^–13 g.

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

Vergleichende Untersuchung der Bestimmung von Apolipoprotein B

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Comparative investigation of the determination of apolipoprotein B

     

Zur Unterscheidung der nach dem bekannten Verfahren von Marsh erhaltenen Arsenflecke von Antimonflecken

Ohne Zusammenfassung     

Immobilisierte Enzyme. 8. Mitt. Vergleichende Untersuchung der Immobilisation von Trypsin auf verschiedene makromolekulare Unterlagen

Ohne Zusammenfassung     

In der bekannten nephelometrischen Sulfatbestimmung in Urin als BaSO4

Ohne Zusammenfassung     

Vergleichende Untersuchungen zur Bestimmung der Amylase-Aktivit?t

Ohne Zusammenfassung

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Comparative examinations on the determination of amylase activity

     

[Boranato-bis(dimethylphosphonium-methylid)]-Komplexe der do- und d10-Metalle: Li,Be, Mg,Zn, Cd,Hg, Al und Ga

Dehydrohalogenation and metallation of boranato-bis-trimethylphosphonium salts (1), using two equivalents of a lithiumalkyl in tetrahydrofuran, leads to a solvated organolithium reagent H₂B[(CH₃)₂PCH₂]₂Li (3) which can be converted into a 1:1n1-complex with tetramethylethylenediamin (4).3 reacts with anhydrous metal(II) halides to form spirocyclic coordination compounds of the type H₂B[(CH₃)₂PCH₂]₂ M[CH₂P(CH₃)₂]₂BH₂ (5–9,M=Be, Mg, Zn, Cd, Hg). The reaction of [(CH₃)₃PBH₂P(CH₃)₃]Br (1) with lithium tetramethylmetalates Li[M(CH₃)₄],M=Al, Ga, on heating in the absence of a solvent affords the metallocycles H₂B[(CH₃)₂PCH₂]₂ M(CH₃)₂ (10, 11) with evolution of methane. The products can be sublimed from the reaction mixture. The proposed structures of the new compounds, with tetrahedrally coordinated central atoms and strong covalent metal-carbon interactions, are supported by mass, IR and¹H,⁷Li,¹¹B,¹³C, and³¹P NMR spectra. Compound9 represents a rare case of a tetracoordinate organomercurial, compound5 is the first nonionic tetraalkylberyllate.

     

Theoretische Betrachtung der Diels-Alderschen Reaktion auf Grund der LCAO—MO-Theorie, 2. Mitt.

Zusammenfassung Anhand der LCAO—MO-Näherung wird die Elektronenstruktur des -Komplexes diskutiert, der sich im Verlauf derDiels—Alder-Reaktion zwischen Dien und Dienophil bildet. Am Beispiel der Umsetzung des Cyclopentadiens mit verschiedenen Dienophilen und des Maleinanhydrids mit verschiedenen Dienen wird aufgezeigt, daß im -Komplex die Dienkomponente positiv, das Dienophil hingegen negativ geladen ist. Der Polarisations-grad steht in Wechselbeziehung zur Delokalisationsenergie des jeweiligen -Komplexes. Dieses Ergebnis dürfte höchstwahrscheinlich mit der für die Diensynthese spezifischen Topologie des Reaktionskomplexes zusammenhängen und steht im Einklang sowohl mit derWoodward-Hypothese als auch mit der Theorie des Kryptoradikal-Mechanismus der Reaktion.

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On the basis of the LCAO—MO method (Hückel approximation) the electronic structure of the -complex is discussed, which is formed between a diene and a dienophile in the course of theDiels—Alder reaction.On the example of the interaction of cyclopentadiene with various dienophiles and of maleic anhydride with various dienes, it is shown that in the -complex the diene component is charged positively, while the dienophilic one—negatively. The degree of polarization correlates with the delocalisation energy of the corresponding -complex. This result most probably is related to the topology of the reaction complex, which is typical of the diene synthesis. This is in comformity both with the hypothesis ofWoodward and with the theory of the crypto-radicalic mechanism of this reaction.

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Mit 4 Abbildungen     

Theoretische Betrachtung der Diels-Alderschen Reaktion auf Grund der LCAO−MO-Theorie, 3. Mitt.

Zusammenfassung An Hand der LCAO–MO-Näherung wird die Bildung eines -Komplexes (das Vorhandensein eines energetischen Minimums) bei der Wechselwirkung zwischen Maleinsäureanhydrid und einer Reihe von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen nachgewiesen. Es wird gezeigt, daß zwischen der Energie des -Komplexes und der p-Lokalisierungsenergie nachBrown ein linearer Zusammenhang besteht.

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On the basis of LCAO–MO it has been shown that a -complex is formed between maleic anhydride and various condensed aromatic hydrocarbons. The presence of an energy minimum has been proved. It has also been shown that a correlation exists between the delocalization energy of the -complex and the corresponding values forBrown's p-localization energy.

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Mit 3 Abbildungen     

Theoretische Betrachtung (LCAO-MO) des Mechanismus der durch Radikalanionen initiierten Polymerisation

Zusammenfassung Ein neuer Mechanismus der durch Radikalanionen initiierten Polymerisation wird diskutiert. Die theoret. Betrachtung stützt sich vor allem auf die Annahme, daß sich ein -Komplex zwischen dem Monomeren und den Radikalanionen bildet. Anhand der LCAO-MO-Näherung wird die Verteilung der Elektronendichte auf die Komponenten der -Komplexe aus Styrol und unterschiedlichen Radikalanionen Betrachtet. Es wird aufgezeigt, daß die Übertragung der Ladung vom Radikalanion zur Molekel des Styrols in allen Fällen bedeutend ist, gleichgültig ob die Elektronenaffinität des Monomeren (des Styrols) größer oder kleiner ist als die des Kohlenwasserstoffes, der dem Radikalanion zugrunde liegt.

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In the present work a new mechanism of the radical-anion initiated polymerization is being discussed. The basic assumption is the -complex formation between monomer and radicalanions. On the basis of the LCAO-MO method (Hückel approximation) the electron distribution between the components of the styrene -complex with various radical-anions is considered. It has been shown that in all cases a considerable charge transfer from the radical-anion to the styrene takes place no matter whether the electron affinity of the monomer is greater or smaller than that of the anion-radical forming hydrocarbon.

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Mit 2 Abbildungen