Untersuchungen zur Trennung der Pt-Metalle Durch Mehrstufige Extraktion mit Tributylphosphat aus Salzsaurer Lösung

The separation of compounds of Rh, Pd, Ir and Pt by multistage batch liquid-liquid extraction with tributyl phosphate (TBP) from hydrochloric acid solution has been studied. The existence of complexes of the same platinum group metal, which are capable of being extracted to different degrees, has been concluded from the variation of the distribution coefficient of the respective platinum group metals with the stage number. In addition to monomeric chlorocomplexes, metastable inert species (presumably polymeric chloroaquo or aquo/oxo complexes) were found, which were not formed during the extraction, but had been present already in the initial solutions. Because the solvent TBP does not enter the internal coordination sphere, the separation effect attainable is determined by the extraction behaviour and the content of these complex types in the initial solutions. This fact explains the strong influence of solution preparation on the separation effect.      

Untersuchungen zur Extraktion Selenorganischer Verbindungen mit Ketonen als Reaktionspartner aus salzsauren L?sungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Selen(IV)-organischen Ketonverbindungen mit inerten organischen Lösungsmitteln aus salzsauren Lösungen wird systematisch untersucht. Verwendet wurden 70 aliphatische, aromatische, cyclische und heterocyclische Ketone sehr unterschiedlicher Struktur. Es wurden Verbindungen extrahiert, bei denen ein -Wasserstoffatom der der CO-Gruppe benachbarten CH₂-Gruppe substituiert wird. Zum Verständnis des Extraktionsmechanismus und zur günstigsten Festlegung der äußeren Bedingungen für eine hochselektive Extraktion werden die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Ketone mit Se(IV) berechnet und mehrere organische Lösungsmittel in den Kreis der Untersuchungen einbezogen. Durch ¹H-NMR-Spektroskopie wird die besonders azide Eigenschaft der der CO- benachbarten CH₂-Gruppe bestätigt.

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Studies on the solvent extraction of selenium organic compounds from hydrochloric acid media using ketones as reagentsA systematic analysis

Summary Systematic studies on the solvent extraction of selenium(IV) organic keto-compounds from hydrochloric acid media are carried out using inert organic solvents. About 70 aliphatic, aromatic, cyclic and heterocyclic ketones of very different structures are used. The compounds are extracted by substituting an -hydrogen atom of the CH₂-group adjacent to the carbonyl function. The rate constants of the single ketones with selenium(IV) are calculated and conclusions are drawn for several organic solvents to understand the extraction mechanism and to define the conditions for a highly selective extraction. The special acidity of the CH₂-group adjacent to the CO-function is confirmed by ¹H-NMR-spectroscopy.

Für die Gewährung eines Stipendiums (L.F.) danken wir der Alexander von Humboldt-Stiftung.     

Untersuchungen zur selektiven Extraktion selenorganischer Verbindungen mit Aldehyden als Reaktionspartner aus salzsauren L?sungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Selen(IV) mit Aldehyden mit inerten organischen Lösungsmitteln aus salzsauren Lösungen wird untersucht. Verwendet wurden 22 aliphatische und aromatische Aldehyde unterschiedlicher Struktur. Es werden Verbindungen extrahiert, bei denen das -Wasserstoffatom der der CO-Gruppe benachbarten CH₂- oder CH-Gruppe substituiert wird. Zum Verständnis des Extraktionsmechanismus und zur Festlegung der günstigsten äußeren Bedingungen für eine hochselektive Extraktion wurden die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Aldehyde mit Selen(IV) berechnet und mehrere organische Lösungsmittel in den Kreis der Untersuchungen einbezogen. Die Zusammensetzung in der salzsauren Lösung wurde nach der Joe-Methode bestimmt. Ergebnis: Se:Aldehyd=12. Chlor wurde nicht gefunden. Die dargestellten Verbindungen wurden mit Hilfe der IR-, ¹H-NMR-, UV- und Massenspektroskopie untersucht.

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Studies of selective solvent extraction of selenium organic compounds from hydrochloric acid media using aldehydes as reagents

Summary The extraction of selenium(IV) by aldehydes in inert organic solvents from hydrochloric acid media is investigated. 22 aliphatic and aromatic aldehydes of different structures are used. Compounds are extracted by substituting an -hydrogen atom of the CH₂- or CH-group adjacent to the carbonyl function. The rate constants of the single aldehydes with selenium(IV) are calculated and conclusions are drawn about several organic solvents to understand the extraction mechanism and to define the conditions for a highly selective extraction. The composition in the hydrochloric acidic solution is investigated by the Joe method as Se:aldehyde=12. Chlorine is not found. The prepared compounds are characterised by means of IR, ¹HNMR, UV, and mass spectroscopy.

Für die Gewährung eines Stipendiums (L.F.) danken wir der Alexander von Humboldt-Stiftung.     

Die Extraktion von Eisen(III)-chlorid aus salzsauren L?sungen mit Tributylphosphat

Ohne Zusammenfassung     

Extraktion der Seltenen Erden mit Tributylphosphat aus einer Nitrat-Perchlorat-Lösung

Zusammenfassung Bei der Extraktion von Pr und Yb mitTBP aus Nitrat-Perchlorat-Lösung (Ionenstärke 3,5m, konstante Konzentration des Extraktionsmittels) bilden sich in der organischen Phase-außer den einfachen Tri- und Hexasolvaten-auch gemischte Nitrat-Perchlorat-Solvate folgender Zusammensetzung:Ln(NO₃)₂(ClO₄) · 3TBP;Ln(NO₃)(ClO₄)₂ · 3TBP;Ln(NO₃)-(ClO₄)₂ · 6TBP;Ln(NO₃)₂(ClO₄) · 6TBP. Die Aktivitätskoeffizienten der extrahierten Salze bleiben bei konstanter Ionenstärke unverändert, unabhängig von der Änderung des Verhältnisses ihrer Anionen.

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Extraction of rare earths with tributyl phosphate from a nitrate-perchlorate medium

The extraction of Pr and Yb withTBP from a nitrate-perchlorate medium at an ionic strength of 3.5m and constant concentration of the extraction agent has been investigated. It was found that in the organic phase, besides the simple tri-and hexa-solvates, the mixed nitrate-perchlorate solvates of the following compositions are also formed:Ln(NO₃)₂(ClO₄) · 3TBP;Ln(NO₃)(ClO₄)₂ · 3TBP;Ln(NO₃) · (ClO₄)₂ · 6TBP;Ln(NO₃)₂(ClO₄) · 6TBP. The activity coefficients of the extracted salts, at a constant ionic strength remain unchanged, irrespective of the change of ratio between their anions.

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Mit 3 Abbildungen     

Extraktion der Seltenen Erden mit Tributylphosphat

Zusammenfassung Es wurde die Extraktion von Gd(NO₃)₃ und Yb(NO₃)₃ mitTBP in Abhängigkeit von der Nitrationenkonzentration untersucht. Nach der Methode vonFomin wurden die Stabilitätskonstanten für die Komplexe zwischen Metall und Nitration in der wäßr. Phase bestimmt. Auf Grund der Infrarotspektren von Ce(NO₃)₃·3TBP, Pr(NO₃)₃·3TBP, Gd(NO₃)₃·3TBP, Yb(NO₃)₃·3TBP und Lu(NO₃)₃·3TBP wurde gefunden, daß die Festigkeit der Bindung zwischen Metall und Phosphorylsauerstoff sich mit Erhöhung der Ordnungszahl vermindert. Durch Gegenüberstellen der Ergebnisse über die Komplexbildung in der wäßr. Phase einerseits und die Beständigkeit der Komplexe in der org. Phase andererseits kann man das Maximum der Kurve Verteilungskoeffizient/Ordnungszahl, welches bei niedriger Acidität auftritt, erklären.

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The extraction of Gd(NO₃)₃ and Yb(NO₃)₃ with tributyl phosphate (TBP) has been studied in dependence on the nitrate ion concentration. The metalnitrate ion complex stability constants in aqueous solution have been determined according to a method proposed byFomin. From the IR spectra of Ce(NO₃)₃·3TBP, Pr(NO₃)₃·3TBP, Gd(NO₃)₃·3TBP, Yb(NO₃)₃·3TBP and Lu(NO₃)₃·3TBP a decrease of the strength of the metal-phosphoryl oxygen bond with increasing atomic number was deduced. Comparison of the results of complex formation in aqueous solution with those of complex stability in organic solution provides a possibility to explain the maximum in the distribution coefficient/atomic number curve found at low acidities.

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Mit 2 Abbildungen     

Extraktion von Selen(IV) mit unges?ttigten Kohlenwasserstoffen aus salzsauren L?sungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Selen(IV)-organischen Verbindungen mit inerten organischen Lösungsmitteln im salzsauren Medium wird untersucht. Verwendet wurden 32 aliphatische und cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher Struktur. Verbindungen von Typ (RCHClCH₂)₂SeCl₂-R=Kohlenwasserstoffrest —wurden extrahiert. Zur Festlegung der günstigsten äußeren Bedingungen für eine hochselektive Extraktion wurden die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit Selen(IV) berechnet. Als Lö-sungsmittel sind Chloroform und Dichloräthan besonders geeignet. Die Zusammensetzung und Konformation der Verbindungen wurden mit Hilfe der Elementaranalyse, ¹H-NMR-, IR- und massenspektroskopischen Methode bestätigt.

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Extraction of selenium(IV) by unsaturated hydrocarbons from hydrochloric acid solutionAnalytical application and structural analysis

Summary The extraction of selenium(IV)-organic compounds by inert organic solvents from hydrochloric acid media is investigated. 32 aliphatic and cyclic unsaturated hydrocarbons of different structures are used. Compounds of the type (RCHClCH₂)₂SeCl₂ -R=hydrocarbon group —are extracted. The rate constants of the single unsaturated hydrocarbons with selenium(IV) are calculated to define the most favourable conditions of a highly selective extraction. As solvents chloroform and dichlorethane are especially suitable. The composition and conformation of the compounds are confirmed by elemental analysis, ¹H-NMR, IR- and mass spectroscopy.

Für die Gewährung eines Stipendiums (L.F.) danken wir der Alexander von Humboldt-Stiftung und dem Fonds der Chemischen Industrie für Sachmittel.     

Synergistische Extraktion von Praseodym mit Mischungen aus Tributylphosphat und quaternärem Ammoniumsalz

The synergic extraction of praseodymium by mixtures of tributylphosphate and Aliquat-336 (nitrate, thiocyanate and perchlorate forms) has been investigated. The composition of the extracted complexes has been determined. The influence of the employed solvents and the different forms of the quaternary ammonium salt are discussed.

     

Metallchlorid-Graphitverbindungen aus nichtwäßrigen Lösungsmitteln Einlagerung aus Thionylchloridlösungen

Metal Chloride-Graphite Compounds from Nonaqueous Solvents. Intercalation from Thionylchloride Solutions The intercalation of UCl₅, AlCl₃, NbCl₅, TaCl₅, and MoOCl₄ from SOCl₂ solutions is investigated. From concentrated UCl₅ solutions, dependent on the temperature, two compounds are obtained: UCl₅-graphite and UCl₅–SOCl₂-graphite, both with the structure of a first intercalation stage. The other metal chlorides are intercalated without SOCl₂: AlCl₃ to a second stage; NbCl₅, TaCl₅ and MoOCl₄ to a third stage. Chlorine additionally bound in the AlCl₃, NbCl₅ and TaCl₅ compounds results from a decomposition reaction of the SOCl₂.     

Extraktion von Eisen(III)-rhodanid mit Tributylphosphat

Ohne Zusammenfassung     

Extraktion von Alkali- und Erdalkalimetallpikraten aus wässerigen Lösungen in Methylenchlorid durch ungeladene azyklische Ionophoren. Quantitative Interpretation

Extraction of alkali and alkaline earth metal picrates from water into methylene chloride. Quantitative interpretation The ligands N, N, N′, N′-tetraphenyl-3, 6-dioxaoctanediamide (1) , (?)-(R, R)-N, N′di [(ll - ethoxycarbonyl) undecyl] - N, N′, 4, 5-tetramethyl-3, 6-dioxaoctanediamide (2) , and N, N′-diheptyl-N, N′, 5,5-tetramethyl-3,7-dioxanonanediamide (3) , reported earlier as components for liquid membrane electodes with selectivity for Ba²⁺ (1) , Ca²⁺ (2) and Li⁺ (3) , were used to study models for the extraction of alkali and alkaline earth metal picrates from water into methylene chloride. The composition of the extracted complexes of alkaline earth cations with 1 and 2 proved to be mono- and diassociated with the picrate anion. The extraction selectivity observed for 1, 2 , and 3 towards different cations paralleled the potentiometric selectivity factors obtained for liquid membrane electrodes with 1, 2 , and 3 as membrane components.     

UV-VIS- und Raman-spektroskopische Untersuchungen der grünen Lösungen von Stickstofftriiodid-1-Pyridin in Pyridin

UV-VIS-Spectroscopical Investigations of the Green Solutions of Nitrogen Triiodide-1-Pyridine in Pyridine Solid, crystalline nitrogen triiodide-1-pyridine has a polymeric structure similar to that of nitrogen triiodide-1-ammonia consisting of NI₄ tetrahedra linked to chains by common vertices. The solubility of both compounds in liquid ammonia is accomplished by a degradation of the chains involving protolysis equilibria with monoiodamine. UV-VIS-spectra of the green solutions of NI₃ pyridine in the aprotic solvent pyridine between ?30 and ?16°C and Raman-spectra of these solutions at ?30°C or quenched with liquid nitrogen at ?196°C show, that the chains are retained here at least to some extent. The solutions are instable even at low temperatures and decompose in a first order reaction yielding nitrogen and iodine. The halflife period at ?16°C is 5 hours, at ?30°C 20 hours.     

Untersuchungen zur Umsetzung von Kaliumjodat mit Ammoniumsalzen in wäßriger Lösung

On the interaction of potassium iodate with ammonium salts in aqueous solution A quantitative metathetic conversion of KIO₃ into NH₄IO₃ in aqueous medium, which may be expected from the solubility data, can not be achieved. Instead, mixed crystals K_x(NHJ₄)_1?xIO₃ of the perovskite type structure do crystallize, as has been revealed from X-ray powder diagrams.     

Über basische Aluminiumsalze und ihre Lösungen. XVI. Kinetische Untersuchungen an niederbasischen Aluminiumchloridlösungen

Basic Aluminum Salts and their Solutions. XVI. Kinetic Studies on Low Basic Aluminum Chloride Solutions Basic aluminum chloride solutions of low basicity were prepared by different methods and investigated by means of the ferrone kinetics. In solutions prepared by expulsion of hydrogen chloride or addition of solid sodium carbonate preferably dimeric cations are formed. In solutions prepared by addition of sodium hydroxide solution or sodium carbonate solution only at very low basicity small quantities of dimeric ions are formed, at increasing basicity tridecameric ions arise. An explanation of this behaviour is given, involving the action of hydroxide ions and a possible formation of the dihydroxy-aluminum complex. The rate constant for the reaction of the dimeric ions with the ferrone reagent was determined to be k = 0.97 ± 0.06 min^?1.     

Extraktion von Lanthaniden mit einer Mischung von Thenoyltrifluoraceton und Tributylphosphat

Zusammenfassung Es wurde die Extraktion der Lanthanide Praseodym und Ytterbium mit einer Mischung von Thenoyltrifluoraceton und Tributylphosphat in CCl₄ untersucht. Die experimentellen Daten lassen sch'ießen, daß sich ein gemischter KomplexM(TTA) ₃ (TBP)₂ bildet. Dieser führt zur bedeutenden Erhöhung des Verteilungskoeffizienten — ein Synergenteneffekt ist zu erkennen. Die Extraktions-GleichgewichtskonstanteK unterscheidet sich stark von der bei der Extraktion nur mit HTTA. Die Benutzung einer Mischung von Extrahenten vermindert die Möglichkeit der Trennung der Lanthanide.

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The present work deals with the extraction of the rare earth metals, praseodymium and ytterbium, with a mixture of extracting agents: thenoyltrifluoracetone and tributylphosphate in CCl₄. The experimental data show that a mixed complex of the compositionM(TTA) ₃(TBP)₂ is being built. This leads to a considerable increase of the distribution coefficient—there is a syneargy effect. The extraction equilibrium constant,K, differs greatly from the one obtained when extraction is carried out only with HTTA. The use of a mixture of extracting agents decreases the possibility of separating the lanthanides.

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Mit 1 Abbildung